一种高效吸附有机物的生物质炭材料及其制备方法与流程

本发明属于农业废弃物资源化利用和环境污染治理领域，具体涉及一种高效吸附有机溶剂的柚皮基生物质炭材料及其制备方法。

背景技术：

有机溶剂在现代轻工业、农业、纺织业、能源、建材等领域被大量使用，其种类众多，包括芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醇、醚、酮、酯等。这些有机溶剂大都具有一定挥发性，并对人的神经、肝脏、皮肤和血液有不同程度的毒害作用，一旦泄露，可能会造成严重的生态环境问题。近几年来，关于有机溶剂泄露的工业事故以及水污染事件频发不断，这些事件往往具有扩散快，波及范围广，危害严重等特点，例如：812天津化学品爆炸及泄露事件和广东二甲苯泄漏事件等，因此受到人们的广泛关注，并迫使人们开发大量性能优良的吸附有机物的材料。

各类多孔材料对有机物具有一定的吸附-解吸作用，无二次污染物产生，吸附方法安全简便，故受到人们的青睐。传统的多孔材料包括沸石、有机黏土、活性炭、膨胀石墨等，其对有机物的吸附率较低，难分离，循环再生能力较差，故其应用受到限制。相比之下，近年来开发出的一系列的石墨烯(Ji-Hao Li,Jing-Ye Li,et al.Ultra-light,compressible and fire-resistant graphene aerogel as a highly efficient and recyclable absorbent for organic liquids[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2:2934–2941.)、碳纳米管类块状碳气凝胶(S.Kabiri,D.N.H.Tran,et al.Outstanding adsorption performance of graphene–carbon nanotube aerogels for continuous oil removal[J].Carbon,2014,80:523-533.)等具有三维网状的多孔结构，密度轻，比表面积大，表现出优异的疏水亲油性能和循环再生性能。然而，这类材料的制备往往需要昂贵的前驱体，且制备过程复杂，易产生污染物，力学性能也需要进一步改善。

生物质炭是利用富含碳素的生物质热解得到的一类多孔材料。近年来，结合石墨烯类块状碳气凝胶的制备思想，一些科研工作者采用简单的水热法制备出了一系列的生物质炭材料。Wu等以西瓜为现成的前驱体，通过水热、冷冻干燥和热解等过程制备出了具有立体结构的纳米多孔炭材料，并和Fe₃O₄复合，得到具有磁性的复合材料，其展现出良好的电化学性能(Xi-Lin Wu,Tao Wen,et al.Biomass-derived sponge-likecarbonaceous hydrogels and aerogelsfor supercapacitors[J].ACS nano,2013,4:3589-3597.)。这类块状生物质炭材料成本低廉，制备方法简单，具有较低的密度、丰富的孔隙、较高的比表面积和良好的吸附-循环性能，已成为环境化学中又一个新的研究热点。理论上讲，所有富含碳的块状有机质均能作为这类炭材料的原料，但在资源匮乏的今天，实现废弃生物质的资源化利用显得尤为重要。

柚子是一种常见的热带水果，多产于我国和东南亚各国，营养丰富，具有较高的食用价值和药用价值，备受人们的喜爱。作为副产物的柚皮，尽管富含糖类、维生素和微量元素等成分，但是由于产量巨大，难以处理，多被丢弃，造成了资源浪费和一定的环境污染。因此，柚皮的资源化再利用具有十分重要的现实意义。

技术实现要素：

为进一步降低三维网状多孔有机物吸附剂的成本，改善柚皮资源浪费和环境污染问题，本发明提供了一种高效吸附有机溶剂的柚皮基生物质炭材料及其制备方法。

本发明采用以下所述的技术方案：

一种高效吸附有机溶剂的柚皮基生物质炭材料的制备方法，其特征在于以废弃的柚皮为原料，并涉及柚皮的水热初步碳化、冷冻干燥保持原材料形貌和氮气氛围中高温热解活化三大处理过程。具体包括以下步骤：将新鲜柚皮去黄色外表皮，洗净，切块，水热处理，热水浴浸泡去除可溶性杂质，冷冻干燥，氮气氛围中高温热解，得柚皮基生物质炭材料。

上述柚皮基生物质炭材料的制备过程中，所述的水热处理的条件为：温度150～220℃下处理10～24h；冷冻干燥的条件为：-80℃条件下干燥24-48h；氮气氛围中高温热解指：氮气氛围里，500～1000℃热解1～5h，优选600℃。

通过上述方法制备得到的柚皮基生物质炭材料用于吸附有机溶剂，所涉及的有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、对二甲苯(PX)、正庚烷、甲苯等。此外，本发明制备的柚皮基生物质炭材料可通过蒸发溶剂等方法实现再生利用。

本发明的有益效果有以下几点：

1.柚皮是一种水果废弃物，资源丰富，经济价值却较低，且难处理，甚至造成一定的环境污染。利用其制备有机溶剂吸附剂，不仅发挥了废弃柚皮的经济价值，缓解了其大量堆积造成的污染问题，还有利于进一步降低有机溶剂吸附剂的成本。

2.本发明提供的一种高效吸附有机溶剂的柚皮基生物质炭材料的制备方法涉及的仪器简单，步骤易行，无二次污染物产生。

3.本发明利用制备的柚皮基生物质炭材料静态吸附有机溶剂，简便易行，且吸附速率快，吸附效率高，吸附剂可通过蒸发溶剂的方式再生，循环性能良好，适合快速处理有机液体泄漏突发事件。

附图说明

以下附图只用于阐述本发明的实施例，而不用于限制本发明的保护范围。

表1为实施例1～3的柚皮基生物质炭材料的BET测试数据。

图1为实施例1～3的柚皮基生物质炭材料的SEM图。

图2为实施例1～3的柚皮基生物质炭材料的Raman谱图。

图3为实施例1～3的天然柚皮、水热后柚皮和柚皮基生物质炭材料的XRD谱图。

图4为实施例1～3的天然柚皮、水热后柚皮和柚皮基生物质炭材料的FTIR谱图。

图5为实施例1～3的柚皮基生物质炭材料吸附各种有机溶剂的效果图。

图6为实施例4的Y-800柚皮基生物质炭材料吸附丙酮的循环性能测试效果图。

具体实施方式

一种高效吸附有机溶剂的柚皮基生物质炭材料及其制备方法，其主要涉及水热、冷冻干燥和氮气氛围中高温热解等过程，得到的材料为块状多孔吸附剂，其对有机溶剂有较好的吸附效果。任何以柚皮为原料，涉及主要材料制备思想的发明创造，均在本发明保护范围内。以下实施例只是对本发明的较具体的说明，不用于限制本发明。

下面结合具体的实施方式进一步阐述本发明。

实施例1

收集新鲜的柚皮，洗净，切块，放入水热反应釜中，180℃水热反应10h。反应结束后，将初步碳化的柚皮块放入70℃热水浸泡2天，去除可溶性的杂质。冷冻浸泡好的柚皮块，并置于冷冻干燥箱中-80℃冷冻干燥48h。将干燥后的材料在氮气氛围里600℃热解1h，得到柚皮基生物质炭材料，编号Y-600。该材料的表征结果见表1、图1、图2、图3和图4。

取一块编号Y-600的柚皮基生物质炭材料，称重，将其浸入20ml的DMF溶剂中，静态吸附30s,取出立即称重，按照公式(1)计算该吸附剂对DMF的吸附能力：

吸附率(％)＝(m₂-m₁)/m₁*100 (1)

其中，m₁和m₂分别指吸附剂吸附有机液体前后的质量(g)。

利用公式(1)计算Y-600柚皮基生物质炭材料对DMF、丙酮、PX、正庚烷、甲苯等有机物的吸附率，结果如图5所示。Y-600柚皮基生物质炭材料对测试的各种有机溶剂吸附速率较快，30s左右几乎达到饱和吸附，且吸附率高，其对DMF、丙酮、PX、正庚烷和甲苯几种有机溶剂的吸附率分别为3424％、2485％、2855％、2326％和2850％。这主要是因为其具有多孔的结构和较大的比表面积，为固相和液相的接触提供了较多的结合位点。具体地，SEM图(图1a)表明Y-600柚皮基生物质炭材料具有网状多孔的微观形貌，表1的数据显示BET法测得的其比表面积高达466.03m²/g，且孔径尺寸属于介孔范围(2～50nm)。

实施例2

柚皮基生物质炭材料的制备方法与实施例1类似，不同的是材料在氮气氛围里热解温度为700℃，编号为Y-700。该材料的表征结果见表1、图1、图2、图3和图4。按照实施例1所述的方法考察Y-700柚皮基生物质炭材料对DMF、丙酮、PX、正庚烷、甲苯等有机物的吸附能力，结果如图5所示。Y-700柚皮基生物质炭材料对DMF、丙酮、PX、正庚烷和甲苯的吸附率分别为2718％、2148％、2495％、2373％和2236％。

实施例3

柚皮基生物质炭材料的制备方法与实施例1类似，不同的是材料在氮气氛围里热解温度为800℃，编号为Y-800。该材料的表征结果见表1、图1、图2、图3和图4。按照实施例1所述的方法考察Y-800柚皮基生物质炭材料对DMF、丙酮、PX、正庚烷、甲苯等有机物的吸附能力，结果如图5所示。Y-800柚皮基生物质炭材料对DMF、丙酮、PX、正庚烷和甲苯溶剂的吸附率分别为2647％、1768％、2352％、1812％和2168％。。

实施例4

取一片实施例3方法制备出的块状Y-800柚皮基生物质炭材料，称重，然后，将其浸入丙酮中静态吸附30s，取出，立即称重，按照公式(1)计算其第一次循环吸附率。接着，将吸附后的Y-800柚皮基生物质炭材料100℃干燥至恒重(20min)，完成第一次吸附-脱附-再生循环实验。

按照上述步骤进行5次吸附-脱附-再生循环实验，如图6所示，结果表明柚皮基生物质炭材料对丙酮溶剂的第5次循环过程的吸附率为第1次循环过程的吸附率的98％，故其具有良好的再生性能。此外，可采用简单的蒸发溶剂的方法等实现吸附剂的再生利用。

表1