一种用于水处理的复合膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种用于水处理的复合膜及其制备方法。

背景技术：

超薄复合膜(TFC膜)是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，通常用界面聚合法制得。界面聚合法制备超薄复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑层上形成一很薄的致密皮层(选择层)。相较于多孔支撑层，致密皮层的性质对膜的性能起着更为关键的作用。研究表明，界面聚合单体种类与TFC膜致密皮层的性质直接相关，因而对复合膜的性能有很大影响。常见的水相单体有多元胺、多元醇和多元酚等几种类型，有机相单体则包括多元酰氯，多元异氰酸酯等。其中多元胺和多元酰氯是最常用的单体类型，所制得的聚酰胺TFC膜性能良好，性质较为稳定。因此目前工业化的TFC膜大多数是聚酰胺膜。

现有的聚酰胺膜存在水通量有限和膜污染的问题。文献(J.Membr.Sci.2011,371,293；J.Membr.Sci.1993,83,81；Desalination2011,278,387；Environ.Sci.Technol.2011,45,4513)公开了一种聚酰胺膜，由于具有致密的芳香族聚酰胺活性层，从而因为表面亲水性较差，而水通量有限并存在膜污染；而文献(J.Appl.Polym.Sci.2012)公开了一种氨基功能化的环糊精，然后用其对界面聚合制得的TFC膜进行改性来提高膜的亲水性及抗污染性能。将环糊精与对甲基苯磺酰氯(p-TsCl)应制备甲基苯磺酰β－环糊精酯(β-CD-6-OTs)然后再接枝氨基是经典的合成氨基功能化环糊精的方法。然而该氨基化的环糊精无法直接与酰氯反应形成交联的聚酰胺活性层；仅能在复合膜制备完成后，用于对复合膜进行后处理改性，使得制膜工艺较为复杂。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于水处理的复合膜，该复合膜在制备过程中利用环糊精氨基衍生物作为界面聚合的水相单体，水通量大、亲水性好。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于水处理的复合膜，包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层包括聚合的环糊精氨基衍生物以及多元酰氯；所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基其中，R为氢原子或者C1～C6的有机胺。

优选地，所述取代基包括第一取代基以及第二取代基；所述第一取代基取代原环糊精C-2位或C-3位的羟基，第二取代基取代原环糊精C-6位的羟基。

优选地，所述聚酰胺活性层还包括催化剂，所述催化剂与环糊精氨基衍生物的质量比为1:5～1:2，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

优选地，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或己二酰氯中的一种或多种。

按照本发明的另一个方面，还提供了该复合膜的制备方法，先将聚合物支撑层在水相溶液中充分浸泡后取出，再将聚合物支撑层的第一表面与多元酰氯溶液接触，使得多元酰氯与环糊精氨基衍生物在第一表面处发生界面聚合反应，获得所述复合膜；

其中，所述水相溶液包括质量分数为2％～9％的环糊精氨基衍生物；所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基R为氢原子或者C1～C6的有机胺。

优选地，所述水相溶液还包括质量分数为0.5％～2％的催化剂，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

优选地，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺或聚丙烯腈。

优选地，所述多元酰氯溶液的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷或正庚烷。

优选地，所述充分浸泡的时间为5min～30min。

优选地，所述接触的时间为5min～30min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明的环糊精氨基衍生物能直接与多元酰氯发生界面聚合，制备获得复合膜，从而极大的简化了制膜工艺；

2、由于环糊精氨基衍生物的环状腔体嵌入在复合膜的聚酰胺活性层，从而减少了水分子的透过阻力，使得聚酰胺活性层的渗透性提高；同时，由于环糊精氨基衍生物上丰富的羟基，提高了复合膜的亲水性能；经验证，复合膜的水通量提高至24LMH～38LMH，且对于对常见的污染物牛血清蛋白，海藻酸钠，腐殖酸都具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超过30％。

附图说明

图1是实施例1-5复合膜正向渗透性能测试结果；

图2是实施例1-5复合膜接触角测试结果；

图3是实施例4溶质截留测试结果；

图4是实施例4的抗污染测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

环糊精是一种含有环状空腔结构的物质，具有良好的亲水性，其环状空腔结构的内径约为0.6nm～1.0nm，水分子可以通过该环状空腔结构，但是分子直径小于内径的分子或离子会被截留。如果复合膜的聚酰胺活性层中含有环糊精结构，可以获得同时具有高水通量以及高选择性的复合膜。

然而，环糊精的分子中虽含有很多羟基，但其反应活性低，通过化学改性用氨基取代部分羟基后，可以获得多氨基取代的环糊精氨基衍生物，这种环糊精氨基衍生物可以作为水相单体参加界面聚合反应。这样制得的复合膜，环糊精氨基衍生物的环状腔体嵌入在聚酰胺活性层，减少水分子的透过阻力，使得聚酰胺活性层的渗透性高，并且由于环糊精氨基衍生物上丰富的羟基，复合膜的亲水性好，有利于提高水通量和膜的抗污染性能。

本发明提供了一种用于水处理的复合膜，包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层包括聚合的环糊精氨基衍生物以及多元酰氯；所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基其中，R为氢原子或者C1～C6的有机胺。

该环糊精氨基衍生物由式I所示的取代基取代环糊精上C-2位、C-3位或C-6位的羟基所得，其化学结构式如式II所示：

其中，式II中的表示

n₁为0～N的整数，n₂为0～2N的整数，且n₁+n₂≥2，N为6、7或8，其分别对应α-环糊精氨基衍生物、β-环糊精氨基衍生物以及γ-环糊精氨基衍生物；

所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或己二酰氯中的一种或多种；所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺或聚丙烯腈；

除此以外，所述聚酰胺活性层还包括制备过程中残留的催化剂，所述催化剂与环糊精氨基衍生物的质量比为1:5～1:2，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

上述复合膜的制备方法如下：

(1)先将聚合物支撑层在水相溶液中充分浸泡后取出，所述水相溶液包括质量分数为2％～9％的环糊精氨基衍生物以及质量分数为0.5％～2％的用于催化环糊精氨基衍生物与多元酰氯之间界面聚合反应的催化剂(如三乙胺或4-二甲氨基吡啶)；

环糊精氨基衍生物的浓度太低会导致界面聚合时形成的聚酰胺活性层不够致密，复合膜的选择性低，浓度太高会使形成的聚酰胺活性层过于致密从而降低复合膜的水通量；充分浸泡所需的时间与水相溶液的浓度相关，通常5min～30min以上可使得环糊精氨基衍生物的吸附达到饱和；

(2)然后再将聚合物支撑层的其中一表面与多元酰氯溶液接触使得多元酰氯与环糊精氨基衍生物在该表面处发生界面聚合反应，获得所述复合膜；其中，多元酰氯溶液的浓度为0.05％～0.5％，其溶剂为正己烷或正庚烷等有机溶剂，与多元酰氯溶液接触的时间为5min～30min，接触的时间太短，多元酰氯与环糊精氨基衍生物的聚合反应不完全，接触的时间太长，则反应形成的聚酰胺活性层太厚，从而降低复合膜的水通量。

实施例1

实施例1的复合膜的聚酰胺活性层中的环糊精氨基衍生物为取代基取代β-环糊精中的羟基获得，其平均取代度为5，聚合物支撑层为聚丙烯腈微滤膜；该复合膜的制备过程包括以下步骤：

(1)配置水相溶液，所述水相溶液含有质量分数为5％的环糊精氨基衍生物以及质量分数为1％的三乙胺；配制多元酰氯溶液，所述多元酰氯溶液以正己烷作为溶剂，以质量/体积分数0.1％的均苯三甲酰氯作为溶质。

将聚丙烯腈微滤膜在水相溶液中浸泡10分钟后取出。

(2)除去表面水分后使其上表面与有机相溶液接触5分钟，环糊精氨基衍生物与均苯三甲酰氯在聚合物支撑层表面发生氨基和酰氯基团生成酰胺的界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜。

实施例2

(1)配置水相溶液，所述水相溶液含有质量分数为5％的环糊精氨基衍生物以及质量分数为1％的三乙胺；配制多元酰氯溶液，所述多元酰氯溶液以正己烷作为溶剂，以质量/体积分数0.1％的均苯三甲酰氯作为溶质。

将聚丙烯腈微滤膜在水相溶液中浸泡10分钟后取出。

(2)除去表面水分后使其上表面与有机相溶液接触10分钟，环糊精氨基衍生物与均苯三甲酰氯在聚合物支撑层表面发生氨基和酰氯基团生成酰胺的界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(2)中，与有机相溶液接触的时间为15分钟。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(2)中，与有机相溶液接触的时间为20分钟。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(2)中，与有机相溶液接触的时间为30分钟。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(1)中，所述水相溶液含有质量分数为2％的环糊精氨基衍生物。

实施例7

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(1)中，所述水相溶液含有质量分数为3％的环糊精氨基衍生物。

实施例8

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(1)中，所述水相溶液含有质量分数为7％的环糊精氨基衍生物。

实施例9

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(1)中，所述水相溶液含有质量分数为9％的环糊精氨基衍生物。

为了简化描述，故将实施例10-实施例13的制备参数列入表1，表中未列的参数与实施例1相同。

表1实施例10-实施例13的制备参数

实验结果分析

用0.5M硫酸钠水溶液作为汲取液，去离子水作为料液，用正向渗透测试装置测试实施例1-5制备的复合膜的水通量和盐通量，测试时间为1h，每种膜测三个样。从图1可以看到，实施例1-5制备的复合膜水通量大约在24～38LMH的范围，而已报导的大多数聚酰胺膜的正渗透水通量在7.5～20LMH范围附近(0.5M NaCl作汲取液)。相较而言，本发明制得的复合膜极大的提高了水通量。

用接触角测量仪测量实施例4和实施例6-9复合膜与水的接触角，从图2可以看到，所有复合膜的接触角在33^°～45^°的范围内，说明复合膜亲水性很好。随着水相溶液中环糊精氨基衍生物的质量分数增大，膜的接触角减小，说明环糊精氨基衍生物是一种亲水性好的界面聚合单体。

用纳滤设备对实施例4的复合膜进行溶质截留测试，结果如图3所示，复合膜对除氯化钠和氯化镁之外的溶质截留率均大于90％。

对纳滤设备对实施例4的复合膜进行了抗污染性能测试。用污染物浓度为500mg/L的水溶液作为料液，在2.0bar压力下进行了24小时的连续性污染测试，实时记录复合膜在测试过程中的水通量变化(污染时通量)。测试结束后，用去离子水作为料液在同样条件下对膜进行清洗同时实时测量水通量恢复情况(清洗后)。结果如图4所示，复合膜对常见的污染物牛血清蛋白，海藻酸钠，腐殖酸都具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超过30％，且清洗后都很快恢复初始水通量。

对其余实施例进行上述测试，也可获得类似的结果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。