本发明属于氧化铝生产
技术领域：
，具体涉及一种用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂及其生产和使用方法。
背景技术：
：在大多数氧化铝提炼厂中，采用凯利(kelly))式叶滤机对铝酸钠溶液进行精滤，分离其中残留的赤泥，以免残留的赤泥污染氧化铝产品。叶滤机由表面包覆过滤介质布的滤板构成。在没有助滤剂的情形下，在叶滤机内的过滤介质会很快堵塞。这是因为在铝酸钠溶液中悬浮的细小赤泥颗粒会截留在过滤介质的通道内，然后在叶滤机表面形成阻力高的泥层。为了避免这种现象，通常在叶滤机的进料浆液中加入助滤剂。助滤剂通常有：有机纤维如纸浆、无机助滤剂，如铝酸三钙。氧化铝行业目前几乎都使用铝酸三钙作为助滤剂。因为铝酸三钙具有制备比较简单、造价相对低廉、且不会污染铝酸钠溶液等优点。铝酸三钙通过石灰直接加入铝酸钠溶液在100℃反应4小时制备而成。现有技术制备铝酸三钙助滤剂的一个严重缺点是其颗粒的粒径分布很宽，其中细小的颗粒占比较大。这会导致过滤速度差，过滤介质寿命短。目前公开了几种方法，试图减轻铝酸三钙助滤剂质量差的效果。例如，在connelly等人的专利US5091159中，就描述了向沉降槽的溢流和助滤剂中加入多糖来改善过滤性能。又如S.P.罗森伯格等的专利WO2002/11856中描述了铝酸三钙助滤剂制备过程加入了表面活性剂以改善其粒径分布来改进助滤效果。但是这些方法对试图控制助滤剂粒径因制备方法一些先天原因并不能很好解决。且制备铝酸三钙助滤剂本身需要消耗石灰和氧化铝，导致氧化铝厂铝土矿回收率降低以及铝酸钠溶液的氧化铝浓度降低，从而不利于制备粗粒氧化铝。为了消除制备助滤剂消耗新的石灰和铝土矿等自然资源，吴红应等的专利CN102489244A中利用粒径5-50μm的粉煤灰替代铝酸三钙作为助滤剂，以减少过滤过程损失氧化铝和消耗石灰。但因为粉煤灰的粒径分布特性不能保持一致性，其助滤性能并不稳定。由于中国燃煤量大、脱硫装机容量及比重大，因此脱硫石膏产生量、利用量是世界之最。2014年，中国电力脱硫石膏产量7400万吨，是美国2013年产量(2440万吨)的3倍，是欧盟15国2010年产量(2013万吨)的3.7倍。综合利用方面，2014年中国脱硫石膏综合利用率为72％，低于日本近100％，德国85％，欧盟88％的利用率。2009～2014年脱硫石膏产生和利用情况参见表1。表1：2009～2014年脱硫石膏产生和利用情况(万吨)统计指标200920102011201220132014脱硫石膏产生量(万吨)430052306770680075507400脱硫石膏利用量(万吨)240836104800489654365328脱硫石膏利用率(％)566971727272随着我国烟气脱硫工艺的逐渐采用，燃煤电厂或其他烟气排放工厂将要排放越来越多的脱硫石膏，目前大部分以堆储为主，已成为火电厂粉煤灰后的第二大固体废物，不仅占用土地资源，且对环境不利。如能将其充分利用，代替一部分其他天然资源，不仅能节约自然资源，而且能使得脱硫固体废物资源化。硫酸钙晶须是通过人为控制，以单晶形式生长的，具有均匀截面、完整外形、完善的内部结构的纤维状的单晶体。硫酸钙晶须具有纸浆纤维等天然纤维的一些特征，可以作为助滤剂使用。技术实现要素：针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂及其生产和使用方法，目的是解决铝酸钠溶液精滤中需要消耗铝土矿资源和石灰资源的问题，同时为燃煤电厂或含硫矿物烧结烟气脱硫副产物的资源化利用提供有效途径，减少脱硫副产物二次污染的难题，本发明的助滤剂具有更加优越的性能，更加低廉的成本。本发明的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂，是α相硫酸钙晶须，α相硫酸钙晶须中CaSO4重量含量≥98％，晶须平均直径0.2～4μm，平均长度30～150μm，平均长径比10～150，D50在10～20μm之间，D90/D10在2～4之间，其22℃水溶性<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3。本发明的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂的生产方法按照以下步骤进行：(1)将燃煤电厂或含硫矿物烧结烟气脱硫副产物，即脱硫石膏与水混合均匀，制成固体重量含量为2％～10％的料浆；(2)在80℃，搅拌条件下，向步骤(1)的料浆通入氧气，反应一段时间后停止通入氧气；(3)将步骤(2)中反应后的料浆送入高压反应釜，向高压反应釜中加入晶型稳定剂后，在110～160℃，搅拌条件下保温0.5～10h，进行水热合成反应，对反应产物进行过滤洗涤；(4)将过滤洗涤后的产物在200～800℃的条件下煅烧2～5小时，即得到α相硫酸钙晶须，晶须平均直径为0.2～4μm，平均长径比为30～150。其中，步骤(1)和步骤(3)中所述的搅拌条件的搅拌速度为100转/分钟，步骤(1)的反应时间为15～30min。所述晶型稳定剂选自氯化镁、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化钠、硫酸铝、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、草酸、尿素、月桂酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种的组合物，晶型稳定剂的加入量是反应后的料浆重量的0.01％～2％。本发明的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂的使用方法按照以下步骤进行：(1)将助滤剂，即α相硫酸钙晶须与铝酸钠溶液混合，制得铝酸钠溶液中α相硫酸钙晶须固含为200～400g/l的料浆；(2)将步骤(1)中的料浆加入过滤机的进料泵入口或进料槽中，(1)中料浆的添加量按过滤机入口铝酸钠溶液的总固含量为0.5～2g/l控制，开始进行铝酸钠溶液精滤，精滤后的铝酸钠溶液中固体颗粒≤25mg/l。与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：铝酸钠溶液精滤过程使用助滤剂的目的是保证滤后液中的固体颗粒小于一定值，通常≤25mg/l，且过滤产能保持在合理范围，一般要求1.0～2.0m3/m2.h。要达到此要求主要取决于所选助滤剂的特性参数，如粒度及粒度分布、堆密度、比表面积以及成分组成。助滤剂最重要的参数是粒度及粒度分布指标，具体用D50、D10、D90表示，其中D50表示助滤剂的平均粒径，即筛上筛下各50％，D10表示助滤剂的小颗粒情况，即筛下10％时颗粒粒径，D90表示助滤剂的粗颗粒情况，即筛下90％时颗粒粒径，D90/D10表示粒度分布宽度。本发明中铝酸钠溶液用助滤剂优选：D50在10～20μm之间，D90/D10在2～4之间。助滤剂另一重要参数是其成分组成，要求助滤剂本身不能与工作溶液发生反应，以及在工作溶液中非常低的溶解度。硫酸钙晶须是以生石膏为原料经特定工艺及配方合成的硫酸钙纤维状单晶体。它具有均匀的横截面、完整的外形和高度完善的内部结构，是一种有着许多特殊性能的非金属材料。本发明中硫酸钙晶须基本性能指标如下：平均直径0.2～4μm，平均长度30～150μm，平均长径比10～150，CaSO4含量≥98％，水溶性(22℃)<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3。硫酸钙晶须有半水(CaSO4·0.5H2O)和无水(CaSO4)之分，无论哪种形式都在铝酸钠溶液的溶解度都非常小，但有些晶相结构的晶须可能与水发生水化反应，晶粒会发生变化，对于α相的硫酸钙晶须与水发生水化反应非常低，这种α相的晶须具有铝酸三钙助滤剂非常相似的特征，适合作为铝酸钠溶液的助滤剂。本发明中的α相的硫酸钙晶须是利用燃煤电厂或含硫矿物烧结烟气脱硫副产物脱硫石膏制备而成的，解决了铝酸钠溶液精滤中需要消耗铝土矿资源和石灰资源的问题，同时为燃煤电厂或含硫矿物烧结烟气脱硫副产物的资源化利用提供有效途径，减少脱硫副产物二次污染的难题。本发明的助滤剂的粒度分布、溶解性能均满足作为铝酸钠助滤剂的要求，同时还具有性能良好、成本低廉的优势，适合在氧化铝生产过程中进行推广应用。附图说明图1是本发明实施例1制备的助滤剂在40倍显微镜下的显微图像。图2是本发明实施例1制备的助滤剂在200倍显微镜下的显微图像。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂是α相硫酸钙晶须，α相硫酸钙晶须中CaSO4重量含量≥98％，晶须直径1～2μm，长度70～140μm，长径比70，D50为15μm，D90/D10为2，其22℃水溶性<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3，其显微图像如图1和图2所示。其生产方法按照以下步骤进行：(1)将燃煤电厂烟气脱硫副产物，即脱硫石膏与水混合均匀，制成固体重量含量为2％的料浆；(2)在80℃，100转/分钟的搅拌条件下，向步骤(1)的料浆通入氧气，反应30分钟后停止通入氧气；(3)将步骤(2)中反应后的料浆送入高压反应釜，向高压反应釜中加入占反应后料浆重量0.2％的晶型稳定剂氯化镁后，在120℃，搅拌速度为100转/分钟条件下保温2h，进行水热合成反应，对反应产物进行过滤洗涤；(4)将过滤洗涤后的产物在200℃的条件下煅烧2小时，即得到α相硫酸钙晶须，晶须直径为1～2μm，长径比为70。实施例2本实施例的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂是α相硫酸钙晶须，α相硫酸钙晶须中CaSO4重量含量≥98％，晶须平均直径2～4μm，长度100～150μm，平均长径比60，D50为10μm，D90/D10为3，其22℃水溶性<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3。其生产方法按照以下步骤进行：(1)将硫矿物烧结烟气脱硫副产物，即脱硫石膏与水混合均匀，制成固体重量含量为5％的料浆；(2)在80℃，100转/分钟的搅拌条件下，向步骤(1)的料浆通入氧气，反应30分钟后停止通入氧气；(3)将步骤(2)中反应后的料浆送入高压反应釜，向高压反应釜中加入占反应后料浆重量1％的晶型稳定剂EDTA后，在120℃，搅拌速度为100转/分钟条件下保温2h，进行水热合成反应，对反应产物进行过滤洗涤；(4)将过滤洗涤后的产物在400℃的条件下煅烧3小时，即得到α相硫酸钙晶须，晶须直径为2～4μm，长径比为60。实施例3本实施例的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂是α相硫酸钙晶须，α相硫酸钙晶须中CaSO4重量含量≥98％，平均直径0.2～2μm，长度30～150μm，平均长径比70，D50为20μm，D90/D10为2，其22℃水溶性<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3。其生产方法按照以下步骤进行：(1)将含硫矿物烧结烟气脱硫副产物，即脱硫石膏与水混合均匀，制成固体重量含量为8％的料浆；(2)在80℃，100转/分钟的搅拌条件下，向步骤(1)的料浆通入氧气，反应30分钟后停止通入氧气；(3)将步骤(2)中反应后的料浆送入高压反应釜，向高压反应釜中加入占反应后料浆重量2％的晶型稳定剂十二烷基苯磺酸钠后，在160℃，搅拌速度为100转/分钟条件下保温4h，进行水热合成反应，对反应产物进行过滤洗涤；(4)将过滤洗涤后的产物在600℃的条件下煅烧3小时，即得到α相硫酸钙晶须，晶须直径为0.2～2μm，长径比为70。实施例4本实施例的用于铝酸钠溶液精滤的助滤剂是α相硫酸钙晶须，α相硫酸钙晶须中CaSO4重量含量≥98％，晶须平均直径3～4μm，平均长度30～100μm，平均长径比30，D50为12μm之间，D90/D10为3，其22℃水溶性<1200ppm，密度2.69ɡ/cm3。其生产方法按照以下步骤进行：(1)将燃煤电厂烟气脱硫副产物，即脱硫石膏与水混合均匀，制成固体重量含量为10％的料浆；(2)在80℃，100转/分钟的搅拌条件下，向步骤(1)的料浆通入氧气，反应15分钟后停止通入氧气；(3)将步骤(2)中反应后的料浆送入高压反应釜，向高压反应釜中加入占反应后料浆重量0.02％的晶型稳定剂氯化镁+柠檬酸钠后，在120℃，搅拌速度为100转/分钟条件下保温2h，进行水热合成反应，对反应产物进行过滤洗涤；(4)将过滤洗涤后的产物在800℃的条件下煅烧2小时，即得到α相硫酸钙晶须，晶须直径为3～4μm，长径比为30。对实施例1～4制备的助滤剂的助滤性能进行测试，具体的试验方法是：试验溶液取自某氧化铝工厂实际铝酸钠溶液，其悬浮赤泥颗粒500mg/l，作为对比例的现有铝酸三钙助滤剂同样来自该工厂。实验采用的过滤器为500ml实验室正压过滤器，过滤介质0.8μm。取6个500ml铝酸钠试验溶液，其中5个按悬浮液中固含1g/l，分别加入铝酸三钙助滤剂和上述实例1～4制取的晶须，搅拌2h后待用，分别将所述悬浮液加入过滤器中，然后恒压1.2bar过滤并记录过滤时间，同时取滤液分析其滤后固含，试验结果如表2所示，从表2中可以看出，使用本发明实施例制备的助滤剂能够明显加快过滤速度，提高过滤质量。表2编号助滤剂过滤时间(s)滤液固含(g/l)1空白38.210.0322铝酸三钙22.920.0263实例128.670.0304实例222.420.0235实例324.510.0226实例419.100.025应当指出的是，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本
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的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改性、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3