一种硅改性氧化铝及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硅改性氧化铝及其制备方法和应用。

背景技术：

在催化裂化领域中，原料的日益劣质化对催化剂提出了更高的要求，尤其是对作为基质和粘结剂使用的氧化铝，不仅要求其表面要具有一定量的(B)酸位以减小催化剂的结焦，同时还要求其要具有较大的比表面积和孔容以提高催化剂的传质、传热能力。

目前研究者们主要采用添加改性剂的方法使氧化铝表面产生B酸位，表面酸性改性剂最常用的是含硅化合物，包括无机硅源：硅溶胶、水玻璃、硅酸，以及有机硅源(TEOS、TMOS)等。硅改性氧化铝上B酸位的产生主要是因为硅羟基的形成，无定形硅铝上的硅羟基通常有三种形式：单独硅醇基上的羟基表现出较弱酸性的B酸位；若硅醇基与氧化铝上的强L酸即空位不饱和的Al³⁺发生交互作用则会产生一种中强酸性的B酸位；另外一种则是无定型硅铝中形成的桥式羟基，虽然这类羟基的量最少但其酸性最强。

而对于氧化铝的扩孔方法，主要包括物理法和化学法两种。物理方法通常是通过物理手段，即在氧化铝的成胶过程中添加扩孔剂(嵌段共聚物，聚乙二醇和淀粉等)，通过焙烧除去扩孔剂从而达到扩孔的目的。化学方法通常是在氧化铝的制备过程中添加助剂，如硅溶胶、硅酸钠等以实现对氧化铝的孔结构的调控。

CN 1590413A公开了一种硅改性氧化铝载体材料的制备方法，通过用聚硅氧烷溶液处理结晶氧化铝后，经干燥、焙烧而制得改性氧化铝。该方法制备的载体中氧化硅覆盖在氧化铝的表层，并与氧化铝以化学键相连，可有效利用氧化铝表面的酸性，使负载活性组分后，催化剂活性有所提高。

CN 1951554A公开了一种硅改性氢氧化铝干胶的制备方法。在该发明硅改性氢氧化铝干胶的制备过程中，酸性铝盐溶液与碱性化合物溶液进行中和成胶反应后，加入有机硅进行老化合成。硅改性氢氧化铝干胶在适宜条件下焙烧转化为硅改性的γ-Al2O3，其具有较高的比表面积、较大的孔容和孔径。

CN 1714927A公开了一种氧化硅-氧化铝的制备方法。该氧化硅-氧化铝的制备方法包括制备一种含氧化铝的水混浊液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。该方法制备的氧化硅-氧化铝的比表面积和孔容有所提高。

可见，现有技术中对于提高氧化铝的孔容和表面酸性的方法虽然很多，但是目前还没有一种可以实现在侧重改善孔容和侧重改善B酸含量之间进行灵活转换的改性氧化铝工艺。

技术实现要素：

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种硅改性氧化铝的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种使用上述方法制得的硅改性氧化铝。

本发明的又一目的是提供一种以上述硅改性氧化铝作为基质或载体制得的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)向所述拟薄水铝石溶胶中加入硅溶胶，得到第一混合物；

(3)根据对氧化铝的表面B酸含量和孔容改善程度的不同要求，在pH＝1-11范围内对第一混合物的pH值进行调节，然后在加热条件下反应一段时间，得到第二混合物；对第一混合物的pH值进行调节的规律为：pH值越低对氧化铝的表面B酸含量的提高程度越大，pH值越高对氧化铝的孔容的提高程度越大；

(4)对所述第二混合物进行晶化处理，得到第三混合物；

(5)所述第三混合物经过滤洗涤、干燥、焙烧，得到硅改性氧化铝。

在上述方法的制备体系下，我们发现，当第一混合物的pH值越低时，对氧化铝的表面B酸含量提高程度较大；而当第一混合物的pH值越高时，对氧化铝的孔容提高程度较大。因此，本发明提供对氧化铝进行改性的方法，通过调节第一混合物的pH值，即可以实现在侧重改善孔容和侧重改善B酸含量之间进行灵活转换，因此，该方法具有广泛的应用前景。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸的用量满足以下条件：无机酸中的H⁺与拟薄水铝石浆液中的Al³⁺的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0。无机酸可以为盐酸、硝酸或硫酸等，配成浓度为1-6mol/L的水溶液时使用较好。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(1)中进行酸化胶溶的具体步骤包括：向拟薄水铝石浆液中滴加无机酸，滴加完毕后在30-90℃下继续反应5-60min。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(2)中的所述硅溶胶的用量满足以下条件：硅溶胶中的Si与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.1-0.3:1。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(3)中对第一混合物的pH值进行调节时，使用的试剂为无机酸或无机碱；所述无机酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种的组合；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的一种或几种的组合。无机酸和无机碱一般配成浓度为1-6mol/L的溶液使用较好。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(3)中调节完pH后，加热反应的条件为30-90℃下反应20-24h。该反应是为了在特定的pH值范围内形成更多的Al-OH和Si-OH，过程中需要搅拌。另外，在调节完pH后，最好加入一定量的去离子水以调节体系的流动性。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，我们还意外的发现：当将第一混合物的pH值调节为pH＝1-2时，氧化铝的表面B酸含量存在一个陡然提升的阶段；当将第一混合物的pH值调节为pH＝10-11，氧化铝的孔容也存在一个陡然提升的阶段。具体地，在本发明中的一优选实施方式中，第一混合物的pH值为1-2时，不仅氧化铝的孔容和比表面积得到了改善，更重要的是B/L提升的程度突然变大(B/L达到0.92)；在另一优选实施方式中，第一混合物的pH值为10-11时，不仅氧化铝的B酸含量得到了改善，更重要的是孔容提升的程度突然变大(孔容达到了1.00cm³/g，而且比表面积也达到了336m²/g)。为此，根据该发现，可以仅通过将第一混合物的pH设定为合适值，即可获得表面富含B酸的硅改性氧化铝或大孔容硅改性氧化铝。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(4)中的所述晶化处理的条件为：100-120℃下晶化12-24h。在该条件下进行晶化处理(包括自生压力或一定的外压环境)，可以使Al-OH和Si-OH缩合形成Si-O-Al结构，从而增加氧化铝表面的B酸位。

在上述对氧化铝进行改性的方法中，优选地，步骤(5)的所述焙烧的条件为：450-650℃下焙烧4-6h。

在本发明提供的一种优选实施方式中，硅改性氧化铝的制备方法包括以下步骤：

(1)使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；无机酸的用量满足以下条件：无机酸中的H⁺与拟薄水铝石浆液中的Al³⁺的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0；

(2)向所述拟薄水铝石溶胶中加入硅溶胶，得到第一混合物；硅溶胶的用量满足以下条件：硅溶胶中的Si与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.1-0.3:1；

(3)根据对氧化铝的表面B酸含量和孔容改善程度的不同要求，在pH＝1-11范围内对第一混合物的pH值进行调节，然后在加热条件下反应一段时间，得到第二混合物；对第一混合物的pH值进行调节的规律为：pH值越低对氧化铝的表面B酸含量的提高程度越大，pH值越高对氧化铝的孔容的提高程度越大；

(4)对所述第二混合物进行晶化处理，得到第三混合物；晶化的条件为：在100-120℃下晶化12-24h；

(5)所述第三混合物经过滤洗涤、干燥、焙烧，得到硅改性氧化铝；焙烧的条件为：450-650℃下焙烧4-6h。

本发明还提供了上述方法制得的硅改性氧化铝；优选地，所述硅改性氧化铝为表面富含B酸的硅改性氧化铝(第一混合物的pH值调节为pH＝1-2时)或大孔容硅改性氧化铝(第一混合物的pH值调节为pH＝10-11时)；所述表面富含B酸的硅改性氧化铝的B/L为40-95％，所述大孔容硅改性氧化铝的孔容为0.8-1.2cm³/g。

可见，采用本发明提供的方法可制得整体性能优异的硅改性氧化铝，并且可灵活调整对氧化铝改性的侧重点。

本发明还提供了上述硅改性氧化铝作为基质或载体制得的催化剂；优选地，所述催化剂包括催化裂化催化剂或加氢催化剂。例如，以上述硅改性氧化铝作为基质的催化裂化催化剂，或者，以上述硅改性氧化铝作为载体的加氢催化剂。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3中硅溶胶改性氧化铝的XRD图；

图2为实施例1、实施例2和实施例3中硅溶胶改性氧化铝的氮气吸脱附等温线图；

图3为实施例1、实施例2和实施例3中硅溶胶改性氧化铝的孔径分布图；

图4为实施例1、实施例2和实施例3中硅溶胶改性氧化铝的吡啶吸附FT-IR谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，并且，采用该方法制得了表面富含B酸的硅改性氧化铝，具体制备步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加5mL的6mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加12g硅溶胶，得到第一混合物；

(3)用6mol/L的盐酸溶液调节第一混合物的pH值至1-2，再向其中加入50mL去离子水，30℃水浴下继续反应20h，得到第二混合物；

(4)将第二混合物在120℃下晶化18h，得到第三混合物；

(5)将第三混合物抽滤洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，再在550℃下焙烧4h得到表面富含B酸的硅改性氧化铝产品(记为样品A)。

实施例2

本实施例提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，并且，采用该方法制得了对孔容和表面B酸含量都有改善的硅改性氧化铝，具体制备步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加5mL的6mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加12g硅溶胶，得到第一混合物；

(3)用氨水溶液调节第一混合物的pH值至5-6，再向其中加入50mL去离子水，30℃水浴下继续反应20h，得到第二混合物；

(4)将第二混合物在120℃下晶化18h，得到第三混合物；

(5)将第三混合物抽滤洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，再在550℃下焙烧4h得到硅改性氧化铝产品(记为样品B)。

实施例3

本实施例提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，并且，采用该方法制得了大孔容硅改性氧化铝，具体制备步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加5mL的6mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加12g硅溶胶，得到第一混合物；

(3)用氨水溶液调节第一混合物的pH值至10-11，再向其中加入50mL去离子水，30℃水浴下继续反应20h，得到第二混合物；

(4)将第二混合物在120℃下晶化18h，得到第三混合物；

(5)将第三混合物抽滤洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，再在550℃下焙烧4h得到大孔容硅改性氧化铝产品(记为样品C)。

实施例4

本实施例提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，并且，采用该方法制得了大孔容硅改性氧化铝，具体制备步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加5mL的6mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加12g硅溶胶，得到第一混合物；

(3)用氨水溶液调节第一混合物的pH值至10-11，再向其中加入50mL去离子水，30℃水浴下继续反应20h，得到第二混合物；

(4)将第二混合物在120℃下晶化18h，得到第三混合物；

(5)将第三混合物抽滤洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，再在450℃下焙烧4h得到大孔容硅改性氧化铝产品(记为样品D)。

实施例5

本实施例提供了一种硅改性氧化铝的制备方法，并且，采用该方法制得了大孔容硅改性氧化铝，具体制备步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加5mL的6mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加12g硅溶胶，得到第一混合物；

(3)用氨水溶液调节第一混合物的pH值至10-11，再向其中加入50mL去离子水，30℃水浴下继续反应20h，得到第二混合物；

(4)将第二混合物在120℃下晶化18h，得到第三混合物；

(5)将第三混合物抽滤洗涤至中性，然后在100℃下干燥12h，再在650℃下焙烧4h得到大孔容硅改性氧化铝产品(记为样品E)。

测试例1

本测试例提供了实施例1-5中产品的测试实验。

其中，图1为实施例1-3中硅溶胶改性氧化铝的XRD图；图2为实施例1-3中硅溶胶改性氧化铝的氮气吸脱附等温线图；图3为实施例1-3中硅溶胶改性氧化铝的孔径分布图；图4为实施例1-3中硅溶胶改性氧化铝的吡啶吸附FT-IR谱图。

实施例1-5中硅溶胶改性氧化铝的性能参数见表1。

表1富含B酸的介孔氧化铝样品的性能参数

通过表1、图1-图4可知，采用本发明提供的方法可制备得到性能优异的硅改性氧化铝产品，而且所制得的表面富含B酸的硅改性氧化铝样品，其B/L酸量之比可达到0.92，所制得的大孔容硅改性氧化铝样品，其孔容高达1.00cm³/g，孔径达到11.9nm。