本发明涉及高级脂肪酸酯制备
技术领域：
，具体涉及一种大孔径中孔金属氧化物催化剂及其制备方法以及用该催化剂催化合成高级脂肪酸酯——生物柴油的方法。
背景技术：
：高级脂肪酸酯可作为生物柴油。这种生物燃料可以替代化石柴油，有非常理想的燃烧性能,热值、燃烧稳定性、低温启动性等多项指标且均优于石化柴油,同时它也是唯一全部达到美国清洁空气法所规定的健康影响检测要求的替代燃油。生物柴油因具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等优点而备受关注。因而它的成功开发和利用可以缓解石油危机,为经济发展注入新的活力。传统的生物柴油生产工艺以硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸等液体酸和氢氧化钾、氢氧化钠、醇钠等碱为催化剂，质子酸催化时对设备不仅有强的腐蚀性、分离困难,而且产生大量废液，而碱催化时对原料有较严格要求。在倡导绿色化工的大环境下,使其应用受到了很大限制。以固体金属氧化物作为催化剂以及以金属氧化物为载体制备催化剂催化合成反应时反应条件温和，反应后催化剂容易分离，重复使用性高，且容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因而具有良好应用前景。技术实现要素：本发明提供了一种大孔径中孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用，该催化剂用于催化合成脂肪酸酯，高效、对环境污染小、回收简便、重复性能好。一种大孔径中孔金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以乙醇、钛酸正丁酯为原料形成混合溶液；（2）将稀土硝酸盐水溶液与过渡金属盐水溶液加入所述混合溶液中，并在酸性环境下搅拌进行；（3）所述混合溶液与过渡金属盐在油浴中反应结束后，陈化，焙烧即得所述金属氧化物催化剂。金属氧化物是一类新型的绿色化试剂，作为反应的催化剂，可提升反应的活性和选择性。可作为替代酸的催化剂催化合成生物柴油的研究。将其应用于生物柴油的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。我们基于固态核磁分析研究表明酸性及空间效应是其高活性的原因，本发明采用钛酸正丁酯、醇、稀土及过渡金属盐为原料，利用溶胶-凝胶法制备的催化剂，不仅具有一定的酸强度，同时所得催化剂具有大孔径及中孔结构，减少内扩散对催化活性的影响，两者共同作用的结果使本发明制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，催化制备高级脂肪酸的产率在80%以上，产品的纯度在98%以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5%以内。作为优选，所述稀土硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O或Nd(NO3)3·6H2O；所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3、MnCl2、ZnCl2或ZrOCl2·8H2O。采用该组合制备得到的催化剂其催化制备高级脂肪酸酯的产率在80%以上，产品的纯度在98%以上。最优选地，所述稀土硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O，过渡金属盐为Fe(NO3)3·9H2O，在该最优的原料组合下制备得到的催化剂其催化制备高级脂肪酸酯的产率在90%以上，产品的纯度在98%以上。作为优选，步骤（1）中所述乙醇与钛酸正丁酯的物质的量比为4:1。进一步优选，步骤（2）中钛酸正丁酯、稀土硝酸盐（硝酸铈）与过渡金属盐的物质的量比为8:1:1。本发明中通过上述钛酸正丁酯、稀土硝酸盐、过渡金属盐及配比的优选，制备得到的催化剂催化活性显著提高，减少了催化反应中催化剂的使用量；反应结束后催化剂易回收再利用，催化活性稳定，催化效果保持良好。作为优选，步骤（1）中形成混合溶液反应的温度为常温，时间为15~30min；步骤（2）中配置混合溶液反应温度为常温；步骤（3）中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h；进一步优选地，步骤（1）反应需在15-40℃下搅拌进行，时间为15~30min；步骤（2）需常温下逐个逐步滴加，并加2mL浓盐酸，使反应物处于酸性环境；步骤（3）中油浴反应温度为60℃，搅拌时间24h。催化剂制备过程中所述的后处理步骤为：将反应液置于培养皿挥发至干，100℃下过夜烘干，收集剩余物放置马弗炉中300-600℃煅烧5h，最终得所述的产物。进一步优选煅烧温度为500℃。本发明还提供一种如本发明所述制备方法制备得到的金属氧化物催化剂。本发明还提供一种利用如所述金属氧化物催化剂催化制备脂肪酸酯的方法，包括如下步骤：（1）以脂肪酸、醇为原料、所述金属氧化物为催化剂，60~110℃油浴中反应2~6h；（2）反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油。所述脂肪酸是指棕榈酸、油酸等，所述醇主要为甲醇、乙醇、丙醇，物质的量比为1:10~14，最优物质的量比选为1:12。作为优选，所述酯化反应中金属氧化物催化剂的用量为反应中脂肪酸质量的（4wt%-6wt%）。步骤（1）最优选在90℃油浴中反应2h。在上述优选条件组合下催化制备脂肪酸酯的产率和纯度都能达到一个较高值。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以钛酸正丁酯、乙醇与过渡金属盐为原料制备金属氧化物催化剂，并将其应用于高级脂肪酸酯的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。本发明突出优点是催化活性好、后处理简单、循环使用性能良好，属于绿色化学。具体实施方式以下实施例中所用原料均为市售商品。实施例1以CeFeTiO为例，催化剂的制备方法如下：（1）将乙醇和钛酸正丁酯于常温下搅拌15~30min形成混合溶液；（2）将硝酸铈水溶液和Fe(NO3)3·9H2O水溶液逐个逐步加入混合溶液，加适量浓盐酸使反应处于酸性条件，将反应体系放置于油浴中，搅拌过夜。乙醇的量约为钛酸正丁酯的4-5倍，钛酸正丁酯、硝酸铈与过渡金属盐的摩尔比为8:1:1，油浴反应温度为60℃，反应时间为24h。（3）搅拌反应结束后，将反应液置于培养皿挥发至干，在100℃下过夜烘干，收集剩余物放置马弗炉中500℃煅烧5h，最终得所述的产物。替换以上步骤（1）中的稀土硝酸盐及过渡金属盐制备得到不同的催化剂：CeFeTiO、CeAgTiO、CeCoTiO、CeCuTiO、CeZrTiO、CeZnTiO、LaFeTiO、SmFeTiO、NdFeTiO、PrFeTiO。用于以下实施例中催化合成高级脂肪酸酯。实施例2-14向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入棕榈酸7.68g，甲醇11.52g，催化剂0.38g，将其置于90℃油浴中加热反应2.0h。反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油，气相色谱进行纯度检测。选用实施例1中制备的不同种类催化剂，按上述实例操作，得到酯化反应结果如表1所示。表1催化剂种类产率/%纯度/%CeFeTiO92.199.5CeTiO72.598.0FeTiO82.598.2CeAgTiO80.699.3CeCoTiO81.499.1CeZnTiO83.698.4CeCuTiO82.298.9CeZrTiO85.498.5ZrFeTiO85.798.2SmFeTiO90.199.2LaFeTiO88.599.4PrFeTiO87.898.9NdFeTiO86.998.3实施例15-19向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入棕榈酸7.68g，甲醇11.52g，催化剂0.38g，将其置于90℃油浴中加热反应2.0h。反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油，气相色谱进行纯度检测。选用实施例1中制备的不同金属配比的金属氧化物催化剂继续酯化反应，得到酯化反应结果如表2所示。表2金属摩尔配比（Ce:Fe）产率/%纯度/%1：192.199.53：481.098.22：187.599.21：387.399.41：286.798.7实施例20-24向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入棕榈酸7.68g，催化剂0.38g，将其置于90℃油浴中加热反应2.0h，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油，气相色谱进行纯度检测。改变醇酸物质的量比得到酯化反应结果如表3所示。表3醇酸物质的量比产率/%纯度/%1：881.798.91：1086.298.81：1292.199.51：1490.998.91：1687.599.1实施例25-28向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入棕榈酸7.68g，甲醇11.52g，催化剂0.38g，将其置于90℃油浴中加热反应，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油，气相色谱进行纯度检测。改变不同反应时间得到酯化反应结果如表4所示。表4反应时间/h产率/%纯度/%0.573.898.9184.199.11.588.898.7292.199.5实施例29-32向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入棕榈酸7.68g，甲醇11.52g，催化剂0.38g，将其置于90℃油浴中加热反应2h，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的甲醇。减压蒸馏得生物柴油，气相色谱进行纯度检测。改变催化剂不同焙烧温度得到酯化反应结果如表5所示。表5焙烧温度/℃产率/%纯度/%30066.898.940077.199.150092.199.560081.399.0以上反应结束后，催化剂均可回收利用，在重复实验五次后，测定产率浮动均在5%以内。当然，本
技术领域：
中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。当前第1页1 2 3