一种核-壳CoS2@NG纳米复合材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于析氢电催化技术领域，特别涉及一种高性能、低成本、资源丰富而又具有优异析氢催化性能的核-壳CoS2@NG纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着全球能源危机和环境污染的问题日益严重，开发可再生的无碳新能源迫在眉睫。由于其清洁、高效和可再生的自身优点，氢气被认为是将来取代化石燃料最理想的能源载体。水解是大量制备高纯度氢气的重要方法，而析氢反应是水分解的一个关键步骤。催化剂可使析氢反应的过电势最小化，实现水分解的高能量效率。尽管贵金属是析氢反应最有效的催化剂，但是其稀缺性和昂贵性极大地限制了工业应用。因此，研究和开发高性能，低成本和资源丰富而又适合水分解的催化剂仍然是一个巨大的挑战。由于其成本低，化学稳定性高，电催化性能好，过渡金属硫化物、碳化物、氮化物及其合金已被广泛研究作为析氢反应的催化剂。尤其是具有暴露边缘的二维MoS2和WS2近年来被证明是析氢反应非常有潜力的电催化剂。因此，发展先进材料，优化结构设计对提高析氢反应的催化性能至关重要。

CoS2先前作为电极材料应用在能源技术和氧还原的催化反应。然而，对其析氢反应的催化活性却少有研究。作为高活性、低成本的催化剂，CoS2可以扩展和丰富有效析氢反应催化剂的成员。催化剂的形貌和导电性是影响电催化效率的两个关键因素。核-壳结构的纳米材料因为可以缓冲催化反应的体积变化，增加活性材料的比例和活性位点，可以提升催化剂的催化活性和稳定性。石墨烯的引入可以稳定电极材料的结构和提高活性面积的导电性，降低过电势，提高整体的电催化性能。在石墨烯掺杂异质N原子可以进一步提高其导电性，改变石墨烯纳米片的电子密度，提高电催化的活性位点。而且在氮掺杂石墨烯表面上成核生长的电催化剂也可以产生强的界面接触效应，这可以进一步增加电催化活性位点的密度。因此，核-壳CoS2与NG的复合，能够将核- 壳CoS2高效的析氢反应催化性能与NG高比表面积、高导电性和良好的机械性能整合，有效增加活性位点，提高电极的导电性，进一步产生协同效应，提升电极的催化性能。此外，目前纳米材料的大批量生产仍然限制着纳米材料的发展。本发明所设计方法为其进一步应用于析氢电催化领域打下了坚实的理论和实践基础。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中由于贵金属稀缺性和昂贵性而不能大规模应用的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能、低成本、资源丰富而又具有优异析氢电催化性能的核-壳CoS2@NG纳米复合材料。

本发明另一目的在于提供一种上述核-壳CoS2@NG纳米复合材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述核-壳CoS2@NG纳米复合材料在析氢电催化领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种核-壳CoS2@NG纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将CoS2的生长溶液通过水热法得到核-壳CoS2纳米颗粒；

(2)将核-壳CoS2纳米颗粒和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)混合于溶剂中，搅拌，得到APS-修饰的核-壳CoS2纳米颗粒；

(3)将APS-修饰的核-壳CoS2纳米颗粒置于氮掺杂氧化石墨烯前驱体溶液，水热法得到氮掺杂石墨烯包覆核-壳CoS2纳米颗粒(CoS2@NG)的复合材料。

所述的CoS2的生长溶液由包括以下组分组成：六水合二氯化钴、五水合硫代硫酸钠、乙醇、水。

所述的氮掺杂氧化石墨烯前驱体溶液由包括以下组分组成：氧化石墨烯，氨水和氢氧化钠。

上述制备方法中，各反应物的用量(重量体积份，mg/mL)为：CoS2 200～ 800重量份；APS 0.2～0.6体积份；氧化石墨烯10～40体积份；氨水10～30 体积份；NaOH 80～100重量份。

上述制备方法中，所用溶剂的量优选与APS的体积比为(30～50)：(0.2～ 0.6)。更优选为(40～50)：(0.2～0.6)。

作为一种优选的实施方案，上述制备方法中，各反应物的用量(重量体积份，mg/mL)为：CoS2 500～600重量份；APS 0.4～0.5体积份；氧化石墨烯 20～30体积份；氨水10～30体积份；NaOH 90～100重量份。

作为一种实施方案，所述的CoS2的生长溶液由包括以下组分组成(重量体积份，mg/mL)：水5～30体积份、乙醇20～50体积份、六水合二氯化钴 280～310重量份、五水合硫代硫酸钠290～320重量份。

作为一种优选的实施方案，所述的CoS2的生长溶液由包括以下组分组成 (重量体积份，mg/mL)：水10～20体积份、乙醇20～40体积份、六水合二氯化钴280～310重量份、五水合硫代硫酸钠290～320重量份。

作为一种实施方案，所述的氮掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～0.4mg/mL。

作为一种优选的实施方案，所述的氮掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中氧化石墨烯的浓度为0.3～0.4mg/mL。

作为一种实施方案，本发明制备方法中所述的水热法均为本领域常规的水热法即可，优选地，步骤(1)中所述水热法的温度为140～180℃，时间为18～ 26h。步骤(3)中所述水热法的温度为120～180℃，时间为2～7h。

作为一种更优选的实施方案，步骤(1)中所述水热法的温度为150～ 170℃，时间为22～25h。步骤(3)中所述水热法的温度为140～160℃，时间为3～5h。

所述的溶剂为有机溶剂，可为甲苯。

所用的氧化石墨烯优选为Hummers法制备得到的。

本发明制备方法首先通过水热法得到具有核-壳结构的CoS2纳米颗粒，再利用APS对其进行改性，使纳米颗粒表面带正电荷，加入Hummers法制备的氧化石墨烯，以氨水作为氮源，直接水热法在核-壳CoS2纳米颗粒外层包覆一层氮掺杂石墨烯。制备得到的复合材料具有良好的机械柔韧性和析氢电催化性能，表现出低起始电位，低过电势及高的循环稳定性，为目前析氢电催化问题提供了很好的解决方法。

本发明还提供上述方法制备得到的核-壳CoS2@NG纳米复合材料，其结构为核-壳CoS2纳米材料外面均匀包覆氮掺杂石墨烯(NG)，具有高性能、低成本、资源丰富而又具有优异析氢催化性能。

本发明核-壳CoS2@NG纳米复合材料可应用于析氢电催化领域，特别是制备析氢电催化材料。本发明克服了贵金属由于稀缺性和昂贵性而不能大规模应用的不足，研究和开发了一种高性能、低成本、资源丰富而又具有析氢催化性能的核-壳CoS2@NG纳米复合材料，其利用纳米核-壳结构缓冲体积变化，增加活性材料的比例和活性位点，同时整合NG高比表面积、高导电性和良好机械性的优点，提高析氢催化活性和稳定性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明克服了贵金属由于稀缺性和昂贵性而不能大规模应用的不足，制备得到一种高性能、低成本、资源丰富而又具有优异析氢催化性能的核-壳 CoS2@NG纳米复合材料。

(2)本发明的核-壳CoS2@NG纳米复合材料利用纳米核-壳结构缓冲体积变化，增加活性材料的比例和活性位点，NG可以进一步提高其导电性，改变石墨烯纳米片的电子密度，提高电催化的活性位点。整合二者的优点，可以产生协同效应，进一步提高析氢催化活性和稳定性。

(3)本发明制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模批量工业化生产。

(4)本发明的核-壳CoS2@NG纳米复合材料具有优良的析氢电催化性能，在析氢电催化方面具有很大的应用前景。

附图说明

图1为核-壳CoS2@NG纳米复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为核-壳CoS2的扫描电镜(SEM)图片。

图3为核-壳CoS2的扫描电镜(SEM)图片。

图4为核-壳CoS2@NG纳米复合材料的SEM图片。

图5为Pt/C、核-壳CoS2和核-壳CoS2@NG的极化曲线。

图6为Pt/C、核-壳CoS2和核-壳CoS2@NG相应的塔菲尔曲线。

图7为核-壳CoS2@NG在恒定过电势(-0.15V)下经过60h的电流密度随时间变化的曲线。

图8为核-壳CoS2@NG在0.50M H2SO4电解液经过电压校准的第1圈和第3000圈的极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。

(2)将294.413mg CoCl2·6H2O和310.238mg Na2S2O3·5H2O溶解在10 mL去离子水和30mL乙醇的溶液中，搅拌3h，得到了混合均匀的蓝色溶液。

(3)将步骤2所得溶液加入到反应釜中，然后密封。将不锈钢高压反应釜置于电炉中于160℃加热反应24h，然后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

(4)将步骤3得到的CoS2颗粒(0.5g)通过超声分散在30mL甲苯溶液中。1h后，0.5mL APS加入上述溶液中，经过24h的搅拌得到APS-修饰的 CoS2颗粒。然后，加入GO(30mL，0.4mg/mL)，氨水(15mL，25％)和 NaOH(100mg)，连续搅拌2h得到均匀的混合物。

(5)将步骤4所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，然后在电炉中与150℃反应4h。反应结束后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用HCl溶液洗涤残余的NH3，接着再用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到核-壳CoS2@NG纳米复合材料。

(6)性能试验：对制备的核-壳CoS2@NG进行了X射线粉末衍射测试以及场发射扫描电子显微镜图，结果如图1所示，X射线粉末衍射图显示所有的特征峰都可归结为立方相的CoS2(JCPDS卡号为no.41-1471；空间群为Pa3)，其晶格常数为从而证明了所制备产物的纯度。值得注意的是，没有观察到NG(002)晶面的衍射峰，这表明NG均匀地分布和包覆核-壳CoS2。扫描电子显微镜图(图2，图3)也显示了CoS2样品具有均匀分散的核-壳结构，其直径大约为500nm。对包覆了NG后的材料也拍摄了扫描电子显微镜图，由图4可以看出NG能够均匀的包覆在核-壳CoS2的表面。最后对所制备的核-壳CoS2@NG纳米复合材料进行了电化学性能测试，对其析氢电催化性能进行了研究。采用了电化学方法中的线性扫描伏安法和电流密度随时间变化的测试来研究其析氢电催化性能，包括材料的起始电位、过电势、塔菲尔斜率和循环稳定性，结果见图5～图8。通过极化曲线可以看出，其具有较小的起始电位、过电势和塔菲尔斜率，通过测试得到这种核-壳CoS2@NG纳米复合材料的起始电位为72mV vs.RHE，过电势为128mV vs.RHE，相应的塔菲尔斜率为43mV/dec，析氢电催化性能优越于核-壳CoS2，而且很接近Pt/C催化剂。同样在恒电位下电流密度随时间变化的测试也展现出非常好的循环稳定性。经过60h的测试，其电流密度基本上没有发生变化。同时，经过3000次循环之后，其极化曲线没有发生明显变化，这就证明了核-壳CoS2/NG纳米复合材料具有很好的循环稳定性。综上所述，本发明的核-壳CoS2/NG纳米复合材料展现出非常优良的析氢电催化性能，在电化学析氢领域有很大的应用前景。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。

(2)将280mg CoCl2·6H2O和290mg Na2S2O3·5H2O溶解在20mL去离子水和40mL乙醇的溶液中，搅拌3h，得到了混合均匀的蓝色溶液。

(3)将步骤2所得溶液加入到反应釜中，然后密封。将不锈钢高压反应釜置于电炉中于140℃加热反应26h，然后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

(4)将步骤3得到的CoS2颗粒(0.6g)通过超声分散在50mL甲苯溶液中。1h后，0.6mL APS加入上述溶液中，经过24h的搅拌得到APS-修饰的 CoS2颗粒。然后，加入GO(40mL，0.4mg/mL)，氨水(30mL，25％)和 NaOH(80mg)，连续搅拌2h得到均匀的混合物。

(5)将步骤4所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，然后在电炉中与160℃反应3h。反应结束后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用HCl溶液洗涤残余的NH3，接着再用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到核-壳CoS2@NG纳米复合材料。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。

(2)将310mg CoCl2·6H2O和320mg Na2S2O3·5H2O溶解在30mL去离子水和50mL乙醇的溶液中，搅拌3h，得到了混合均匀的蓝色溶液。

(3)将步骤2所得溶液加入到反应釜中，然后密封。将不锈钢高压反应釜置于电炉中于180℃加热反应18h，然后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

(4)将步骤3得到的CoS2颗粒(0.2g)通过超声分散在40mL甲苯溶液中。1h后，0.2mL APS加入上述溶液中，经过24h的搅拌得到APS-修饰的CoS2颗粒。然后，加入GO(10mL，0.4mg/mL)，氨水(10mL，25％)和 NaOH(90mg)，连续搅拌2h得到均匀的混合物。

(5)将步骤4所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，然后在电炉中与120℃反应7h。反应结束后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用HCl溶液洗涤残余的NH3，接着再用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到核-壳CoS2@NG纳米复合材料。

对比例1

本实施例包括以下步骤：

(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。

(2)将294.413mg CoCl2·6H2O和310.238mg Na2S2O3·5H2O溶解在10 mL去离子水和30mL乙醇的溶液中，搅拌3h，得到了混合均匀的蓝色溶液。

(3)将步骤2所得溶液加入到反应釜中，然后密封。将不锈钢高压反应釜置于电炉中于120℃加热反应24h，然后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

(4)将步骤3得到的CoS2颗粒(0.5g)通过超声分散在甲苯溶液中。1h 后，0.5mL APS加入上述溶液中，经过24h的搅拌得到APS-修饰的CoS2颗粒。然后，加入GO(30mL，0.4mg/mL)，氨水(15mL，25％)和NaOH(100 mg)，连续搅拌2h得到均匀的混合物。

(5)将步骤4所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，然后在电炉中与150℃反应4h。反应结束后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用HCl溶液洗涤残余的NH3，接着再用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

本实施例制备得到的CoS2为尺寸很小的纳米颗粒，不能形成核-壳结构的形状，不利于提高复合材料的稳定性。

对比例2

本实施例包括以下步骤：

(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。

(2)将294.413mg CoCl2·6H2O和310.238mg Na2S2O3·5H2O溶解在10 mL去离子水和30mL乙醇的溶液中，搅拌3h，得到了混合均匀的蓝色溶液。

(3)将步骤2所得溶液加入到反应釜中，然后密封。将不锈钢高压反应釜置于电炉中于160℃加热反应10h，然后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

(4)将步骤3得到的CoS2颗粒(0.5g)通过超声分散在甲苯溶液中。1h 后，0.5mL APS加入上述溶液中，经过24h的搅拌得到APS-修饰的CoS2颗粒。然后，加入GO(30mL，0.4mg/mL)，氨水(15mL，25％)和NaOH(100 mg)，连续搅拌2h得到均匀的混合物。

(5)将步骤4所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，然后在电炉中与150℃反应4h。反应结束后让其自然冷却至室温。最后，通过离心分离收集黑色沉淀物，用HCl溶液洗涤残余的NH3，接着再用去离子水和乙醇彻底洗涤六次，并在真空烘箱中于60℃干燥12h。

本实施例制备得到的CoS2为实心的纳米颗粒，没有形成核-壳结构的形状，不利于提高复合材料的稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。