本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂的制备方法。
背景技术：
不对称合成中不对称催化氢化是获得手性化合物最为有效的方法。其研究过程中的一个重要目标，就是通过设计新型的手性催化剂，并优化反应条件而获得高反应活性和选择性的手性催化剂。在过去的30年里，有大量手催化剂被合成并应用于不对称氢化中，不对称氢化合成中许多优秀的催化剂，已经成功地用于工业生产。例如Knochel报道的FerroPhos的铑催化剂在脱氢氨基酸的催化氢化中都有很好的效果，对烯丙基加氢反应取得了96％ee的对映选择性，Fu将磷原子引入茂环内部设计了磷杂二茂配体，在铑催化的乙酰胺基肉桂酸酯的氢化反应中获得了最高96％ee的对映选择性。
而二茂铁由于具有刚性骨架、容易转化为衍生物、化学性质稳定性，在二茂铁的两个五员环上既可以在一个环上合成出具平面手性的催化剂，又可以利用两个环来衍生双配体的手性催化剂，得到研究者们的重视和青睐。人们以二茂铁分子为骨架，同样设计并发展出一大批结构多样化、卓有成效的手性配体。例如Kang报道的C2对称FerroPhost(膦二茂铁配体)和Kagan报道的双膦二茂铁配体在衣康酸甲酯的催化氢化中均可以获得95％ee的对映选择性。
然而，目前不对称催化氢化领域仍然存在许多尚待解决的问题，如配体合成所需反应条件苛刻，原料成本较高，同时从反应物中分离催化剂相当困难，使得这些昂贵催化剂的循环使用十分复杂，因而影响了它的商业应用配体价值。
技术实现要素：
本发明目的是为了解决目前制备手性催化剂的方法收率低、对空气敏感性较高以及不对称加氢收率低的问题，而提供一种二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂的制备方法。
本发明的一种二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶解于二氯甲烷中，得到二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液；
二、将二茂铁溶解于二氯甲烷中，得到二茂铁溶液；
所述二茂铁为1,1′-双(二芳基膦)二茂铁或1,1′-双(二烷基膦)二茂铁；
三、在惰性气体保护下，向步骤一得到的二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中滴加步骤二得到的二茂铁溶液，反应时间为2h～4h，反应结束后过滤，得到滤液；
四、向步骤三得到的滤液中滴加乙醚析出催化剂，然后在惰性气体保护下滤出催化剂，再用有机溶剂洗涤催化剂，最后真空干燥，得到二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂。
本发明的有益效果：
本发明以1,1′-双(二芳基膦)二茂铁或者1,1′-双(二烷基膦)二茂铁和二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)为原料合成了一种新型手性加氢催化剂，它对空气敏感性相对较低低、制作方便、原料易得具有一定的应用价值。
本发明的催化剂制备步骤简单，制备的催化剂具有较好的空气稳定性，易于操作及工业化，催化剂主要用于不对称氢化催化，具有较高的对映体选择性。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶解于二氯甲烷中，得到二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液；
二、将二茂铁溶解于二氯甲烷中，得到二茂铁溶液；
所述二茂铁为1,1′-双(二芳基膦)二茂铁或1,1′-双(二烷基膦)二茂铁；
三、在惰性气体保护下，向步骤一得到的二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中滴加步骤二得到的二茂铁溶液，反应时间为2h～4h，反应结束后过滤，得到滤液；
四、向步骤三得到的滤液中滴加乙醚析出催化剂，然后在惰性气体保护下滤出催化剂，再用有机溶剂洗涤催化剂，最后真空干燥，得到二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)的浓度为8mmol/L～12mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述二茂铁溶液中二茂铁的浓度为15mmol/L～25mmol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述1,1′-双(二芳基膦)二茂铁中的芳基为苯基、苄基或萘基。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述1,1′-双(二烷基膦)二茂铁中的烷基为叔丁基、异丙基或环己基。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)与二茂铁溶液中的二茂铁摩尔比为1:1～2.5。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)与二茂铁溶液中的二茂铁摩尔比为1:2。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述反应时间为3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中用有机溶剂洗涤催化剂至无色。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇、乙酯或石油醚。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
用以下实验来验证本发明的效果
试验一、本试验的一种二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5mmol的二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶解于50mL的二氯甲烷中，得到二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液；
二、将1mmol的二茂铁溶解于50mL的二氯甲烷中，得到二茂铁溶液；
所述二茂铁为1,1′-双(二异丙基膦)二茂铁；
三、在惰性气体保护下，向步骤一得到的二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中滴加步骤二得到的二茂铁溶液，反应时间为3h，反应结束后过滤，得到滤液；
四、向步骤三得到的滤液中滴加乙醚析出催化剂，然后在惰性气体保护下滤出催化剂，再用有机溶剂洗涤催化剂，最后真空干燥，得到二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂。
步骤三中所述二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)溶液中二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)与二茂铁溶液中的二茂铁摩尔比为1:2
步骤三中所述惰性气体为氦气。
步骤四中所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤四中滴加乙醚析出催化剂至不再有固体析出。
步骤四中用有机溶剂洗涤催化剂至无色。
对本试验所得二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂进行核磁共振检测，得到核磁共振氢谱信息和核磁共振膦谱信息如下：
31P-NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.9(2P)；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.42(m 8H)4.35-4.12(m 8H),2.00(m 16H)1.59(m 4H),0.92(d,J＝15.2Hz,24H)。
将试验一得到的二茂铁双膦-铑(Ⅰ)手性催化剂与衣康酸按摩尔比为1:80溶于二氯甲烷中，在高压釜中进行加氢反应，最终获得的对映体选择性为99％ee。