本发明涉及一种合金负载二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
半导体TiO2光催化材料因其具有较高的光催化活性和无毒性而被广泛的研究，然而将其大规模应用于实际污染的治理还需要解决许多问题，其中就包括半导体TiO2光催化材料活性的提高。影响半导体TiO2光催化材料光催化活性的因素主要包括晶型、结晶度、晶体粒径、比表面积、形貌及孔结构等。异质结材料因具有特殊的能带结构和载流子特殊的输送性能，能够在反应中抑制光生电子-空穴复合，提高量子效率。
大量的实验研究表明费米能级较低的贵金属沉积在TiO2表面时，能够在保持TiO2自身固有的性能的基础上，提高其光催化活性。这主要是因为贵金属沉积后会改变TiO2的电子分布，当两者接触时，电子会从费米能级较高的TiO2转移到能级较低的贵金属，直到两者的费米能级相匹配。这时候，复合物的能带会因为贵金属表面带有过量的负电荷，TiO2表面带有过量的正电荷而向上弯曲，形成能有效捕获光生电子的肖特基势垒，抑制载流子的复合，从而提高光催化活性。但是，像Pt、Au、Ag等贵金属的价格普遍较高，单纯使用贵金属沉积的方法没有办法满足工厂生产的要求，而价格相对较低的半导体如Cu、CuO、Cu2O等刚好能够弥补这个缺陷。因此通过制备两种金属合金沉积TiO2光催化剂能够从成本和性能上解决光催化制氢的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合金负载二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，采用简单的水热法制备了TiO2纳米片（TiNs），然后使用沉积沉淀法将不同能级的金属按相同比例沉积到TiO2纳米片表面制备了一种新型的合金/TiNs表面异质结。该复合材料相较于现有二氧化钛材料，具有优异的光催化性能，在光催化制氢领域具有很好的应用前景。
一种合金负载二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）TiO2纳米片的制备
将2～5mL HF滴入10～30 mL装有钛酸四异丙酯的反应釜中，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中180～220℃反应12～24 h，反应后自然冷却至室温，过滤得到的沉淀先用去离子水冲洗，然后用0.5 mol/L NaOH溶液清洗去除样品表面的F-，最后使用去离子水洗至pH为7，洗涤后的沉淀物在40～80 ℃真空干燥处理，制得TiO2纳米片，简称TiNs；
（2）合金负载二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备
先将Au金属负载到TiNs表面，将0.3～0.6 g TiNs加入到0.3～0.6 g/L 的HAuCl4 溶液中，搅拌均匀，然后使用0.1～0.5 mol/L的NaOH溶液调节PH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90℃回流反应4～6h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，把沉淀继续在真空干燥箱中60～90℃干燥24～48 h，然后再放入马弗炉中350～450 ℃煅烧1～3 h，升温速率为1.～3 ℃ min−1，即可得到Au/TiNs复合材料；
在上述步骤中制备的Au/TiNs复合材料表面继续负载另外一种Cu金属，将制备好的Au/TiNs复合材料加入到0.1～0.5 g/L 的Cu(NO3)2 溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90 ℃回流反应4～6 h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤后在真空干燥箱中60～90 ℃干燥24～48 h，然后再放入管式炉中H2保护下350～450℃煅烧还原1～3 h，升温速率为1～3 ℃ min−1，最后得到Au-Cu/TiNs表面异质结复合光催化剂。
在步骤（1）中，所述的HF的浓度为30%-40%。
在步骤（2）中，
先将Au金属负载到TiNs表面，将0.3～0.6 g TiNs加入到0.3～0.6 g/L 的HAuCl4 溶液中，搅拌均匀，然后使用0.1～0.5 mol/L的NaOH溶液调节PH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90℃回流反应4～6h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，把沉淀继续在真空干燥箱中60～90℃干燥24～48 h，然后再放入马弗炉中350～450 ℃煅烧1～3 h，升温速率为1～3 ℃ min−1，即可得到Au/TiNs复合材料；
在上述步骤中制备的Au/TiNs复合材料表面继续负载另外一种Ag金属，将制备好的Au/TiNs复合材料加入到0.1～1 g/L 的Ag (NO3)2 溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90 ℃回流反应4～6 h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤后在真空干燥箱中60～90 ℃干燥24～48 h，然后再放入管式炉中H2保护下350～450℃煅烧还原1～3 h，升温速率为1～3 ℃ min−1，最后得到Au-Ag/TiNs表面异质结复合光催化剂。
在步骤（2）中，
先将Ag金属负载到TiNs表面，将0.3～0.6 g TiNs加入到0.3～1 g/L 的Ag (NO3)2溶液中，搅拌均匀，然后使用0.1～0.5 mol/L的NaOH溶液调节PH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90℃回流反应4～6h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，把沉淀继续在真空干燥箱中60～90℃干燥24～48 h，然后再放入马弗炉中350～450 ℃煅烧1～3 h，升温速率为1.～3 ℃ min−1，即可得到Ag/TiNs复合材料；
在上述步骤中制备的Ag/TiNs复合材料表面继续负载另外一种Cu金属，将制备好的Ag/TiNs复合材料加入到0.1～0.5 g/L 的Cu(NO3)2 溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90 ℃回流反应4～6 h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤后在真空干燥箱中60～90 ℃干燥24～48 h，然后再放入管式炉中H2保护下350～450℃煅烧还原1～3 h，升温速率为1～3 ℃ min−1，最后得到Ag-Cu /TiNs表面异质结复合光催化剂。
在步骤（2）中，
负载的两种金属的质量比为1:1,两种金属的沉积顺序依据沉积金属的活泼性，惰性强的先沉积，活泼性强的后沉积。
本发明的优点是：
本发明合金负载二氧化钛纳米片异质结复合材料较现有二氧化钛具有更好的光催化性能，复合后的异质结材料有效异质结面积增大，光致电荷被分离后可以很快传递到异质结表面，而且采光和传质效率增大。本发明通过控制加入的金属盐溶液的量来控制最终合成合金的两种金属的质量比，得到的光催化效果优异的异质结复合材料用作光催化剂，用于光催化制氢，光催化制氢速率可以达到710 µmol/g/h以上。
具体实施方式
实施例1
将3 mL HF缓慢滴入20 mL装有钛酸四异丙酯的反应釜中，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中200 ℃反应24 h，反应后自然冷却至室温，沉淀先用去离子水冲洗，然后用0.5 mol/L NaOH溶液清洗去除样品表面的F-，最后使用去离子水洗至pH为7，洗涤后的沉淀物在60 ℃真空干燥处理，制得TiO2纳米片（TiNs）。
实施例2
将0.5g TiNs加入到7.653ml HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，把沉淀在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后再放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25℃ min−1，即可得到Au/TiNs复合材料。
将制备好的Au/TiNs样品加入到14.257ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅75 ℃回流反应5h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀去离子水洗涤，把沉淀在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后再放入管式炉中H2保护下400℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25℃ min−1。最后得到Au-Cu/TiNs表面异质结复合光催化剂。
其余同实施例1。
实施例3
将0.5g TiNs加入到7.653ml HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，把沉淀在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后再放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25℃ min−1，即可得到Au/TiNs复合材料。
将制备好的Au/TiNs样品加入到5.91ml AgNO3 (0.635 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅75 ℃回流反应5h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用离子水洗涤，在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后再放入管式炉中H2保护下400℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25℃ min−1。最后得到Au-Ag/TiNs表面异质结复合光催化剂。
其余同实施例1。
实施例4
将0.5g TiNs加入到5.91ml AgNO3 (0.635 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5h，反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，把沉淀在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后再放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25℃ min−1，即可得到Ag/TiNs复合材料。
将制备好的Ag/TiNs样品加入到14.257ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅75 ℃回流反应5h,反应完成后，溶液经过抽滤得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中80℃干燥48 h，然后将样品放入管式炉中H2保护下400℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25℃ min−1。最后得到Ag-Cu/TiNs表面异质结复合光催化剂。
其余同实施例1。