一种多孔树脂‑金属有机框架复合小球吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.要解决的问题

针对现有的MOFs在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本发明提供一种多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂及其制备方法和应用。本发明采用原位沉积法，在水和乙醇的溶液中加入金属盐化合物及多孔树脂得到吸附金属离子的树脂材料，干燥后与有机配体加入到无水乙醇中，得到多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂，小球粒径在1毫米左右，具有稳定性好、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

多孔树脂作为载体和金属盐化合物在反应溶液中进行吸附或离子交换，经过密封恒温反应、真空分离、洗涤干燥步骤后得到多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂；多孔树脂为具有氨基或羧基功能基团的多孔树脂。

优选地，金属盐化合物为硝酸铜、硝酸铬及硝酸铝中的一种或几种。

优选地，所述多孔树脂为NDA88树脂；反应溶液的溶剂为50％乙醇水溶液；恒温反应的温度为25℃，反应时间为48小时；洗涤干燥后和有机配体一起加入至无水乙醇中，在75-92℃温度下恒温反应24-48小时；再次真空分离、洗涤干燥后得到多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂。

优选地，所述多孔树脂为D152树脂；反应溶液的溶剂为去离子水；恒温反应温度为80-100℃，反应时间24-48小时；真空分离、洗涤干燥后得到多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂。

优选地，所述干燥温度为60℃，干燥时间为3-6小时。

优选地，所述有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸；所述洗涤步骤用去离子水和无水乙醇进行清洗。

优选地，多孔树脂与金属盐化合物的质量比为1：(10-20)，多孔树脂和金属盐化合物的质量与反应溶液的溶剂质量比为1：(6-20)。

上述的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂骨架为多孔树脂，骨架内部负载有金属有机框架材料，小球粒径在1毫米。

上述的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂在水处理、资源富集回收领域中的应用。

本发明的创新点为：

(1)采用原位沉积法，使用树脂材料吸附金属离子后，再吸附有机配体进入树脂内部，形成包裹金属有机框架材料的树脂小球，由于制得的复合小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离，从而解决了金属有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；

(2)将金属有机框架材料生长在多孔树脂内部，树脂材料机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；

(3)采用多孔树脂作为基材，不仅可以起到包裹金属有机框架材料的作用，且树脂分子上含有的大量官能团也具有一定的吸附能力，可以起到辅助协同吸附污染物的作用；

(4)包裹在金属有机框架材料外的树脂分子中含有大量氨基基团或羧基基团，在酸性或碱性水体中，可以分别起到缓冲作用，从而阻止水体中氢离子或氢氧根对金属有机框架材料的侵蚀，使金属有机框架组分能够在酸性或者碱性条件下保持多孔、多活性位点、大比表面积的优势；

针对现有的MOFs在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本发明采用高分子材料与MOFs复合可有效解决上述问题：一方面，树脂材料复合包裹MOFs颗粒后，可防止氢离子或氢氧根侵蚀造成的MOFs孔道结构的塌陷；另一方面，尺寸较大、机械强度高的复合小球在水体中易于被分离出来。此外，复合材料为多孔树脂，具有(1)原料价格低廉、(2)来源广泛和(3)使用后无二次污染风险的优点，应用前景广泛。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被包裹在小球内部，由于制得的小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离；

(2)本发明采用多孔树脂作为基材，多孔树脂自身也是很好的吸附剂，可起到协同吸附的作用；

(3)本发明的复合小球吸附剂中，金属有机框架材料在多孔树脂孔道内部，稳定性增强，可用于碱性废水的处理和资源化综合利用；

(4)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分为具有多孔、多活性位点、大比表面积的金属有机框架材料，吸附剂对水体污染物吸附容量大；

(5)本发明的复合小球吸附剂，将金属有机框架生长在多孔树脂内部，树脂材料机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；

(6)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分(金属有机框架材料)难以从复合小球中流失，提高了材料的使用寿命；

(7)本发明的复合小球吸附剂中，选取的骨架材料为多孔树脂，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；

(8)本发明的复合小球吸附剂的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。

附图说明

图1为实施例1中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF1)复合小球吸附剂的红外谱图；

图2为实施例2中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF2)复合小球吸附剂的红外谱图；

图3为实施例3中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF3)复合小球吸附剂的红外谱图；

图4为实施例4中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF4)复合小球吸附剂的红外谱图；

图5为实施例4中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF5)复合小球吸附剂的红外谱图；

图6为实施例4中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF6)复合小球吸附剂的红外谱图；

图7为实施例1、实施例2、实施例3中合成的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂对甲基橙的吸附量图；

图8为实施例4、实施例5、实施例6中合成的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂对甲基橙的吸附量图；

图9为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂的基本流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的基本流程如图9所示。

实施例1

将三水合硝酸铜、NDA88树脂(NDA88树脂与三水合硝酸铜的质量比为1：12)加入至50％乙醇溶液中(固体与溶剂的质量比为1：15)，三水合硝酸铜完全溶解后，加入至圆底烧杯中，密封后放入恒温摇床，在25℃的条件下，以140转/分钟的转速振荡48小时，得到第一步产品，利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用去离子水无水乙醇反复清洗，将所得产品在60℃下干燥3小时后，得到已吸附Cu离子的NDA88树脂。

将上一步得到的已吸附Cu离子的NDA88树脂和均苯三甲酸加入至无水乙醇中(NDA88 树脂、均苯三甲酸、无水乙醇的质量比为1：2：100)，超声振荡至均苯三甲酸完全溶解，充分搅拌使NDA88树脂分散均匀，将溶液倒入圆底烧杯中，密封后在85℃下反应24小时，得到粗制产品。

将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用无水乙醇反复清洗，将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥6小时后，得到Resin-MOF1复合小球吸附剂。

结果：

图1为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF1)复合小球吸附剂的红外谱图。从图1看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF1)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1629、1384、820cm^-1分别为均苯三甲酸结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例2

将九水合硝酸铝、NDA88树脂(NDA88树脂与九水合硝酸铝的质量比为1：16)加入至50％乙醇溶液中(固体与溶剂的质量比为1：10)，九水合硝酸铝完全溶解后，加入至圆底烧杯中，密封后放入恒温摇床，在25℃的条件下，以140转/分钟的转速振荡48小时，得到第一步产品，利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用去离子水无水乙醇反复清洗，将所得产品在60℃下干燥3小时后，得到已吸附Al离子的NDA88树脂。

将上一步得到的已吸附Al离子的NDA88树脂和对苯二甲酸加入至无水乙醇中(NDA88树脂、对苯二甲酸、无水乙醇的质量比为1：1：100)，超声振荡至对苯二甲酸完全溶解，充分搅拌使NDA88树脂分散均匀，将溶液倒入圆底烧杯中，密封后在75℃下反应48小时，得到粗制产品。

将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用无水乙醇反复清洗，将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥6小时后，得到Resin-MOF2复合小球吸附剂。

结果：

图2为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF2)复合小球吸附剂的红外谱图。从图2看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF2)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1614、1451、817cm^-1分别为对苯二甲酸结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例3

将九水合硝酸铬、NDA88树脂(NDA88树脂与九水合硝酸铬的质量比为1：14)加入至50％乙醇溶液中(固体与溶剂的质量比为1：20)，九水合硝酸铬完全溶解后，加入至圆底烧杯中，密封后放入恒温摇床，在25℃的条件下，以140转/分钟的转速振荡48小时，得到第一步产品，利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用去离子水无水乙醇反复清洗，将所得产品在60℃下干燥3小时后，得到已吸附Cr离子的NDA88树脂。

将上一步得到的已吸附Cr离子的NDA88树脂和均苯三甲酸加入至无水乙醇中(NDA88树脂、均苯三甲酸、无水乙醇的质量比为1：1.5：100)，超声振荡至均苯三甲酸完全溶解，充分搅拌使NDA88树脂分散均匀，将溶液倒入圆底烧杯中，密封后在95℃下反应36小时，得到粗制产品。

将上一步得到的粗制产品利用真空抽滤泵将产品从溶液中分离，用无水乙醇反复清洗，将所得产品在真空烘箱中60℃条件下干燥6小时后，得到Resin-MOF3复合小球吸附剂。

结果：

图3为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF3)复合小球吸附剂的红外谱图。从图3看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF3)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1627、1384、816cm^-1分别为均苯三甲酸结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例4

将三水合硝酸铜、D152树脂(D152树脂与三水合硝酸铜的质量比为1：12)加入到去离子水中(固体与溶液的质量比为1：8)，待三水合硝酸铜完全溶解后，封口放入烘箱，保持温度为100℃，持续反应48小时。将所得产品用真空抽滤泵从溶液中分离，并使用DMF洗涤多次，放入真空烘箱中60℃下干燥6小时后，得到Resin-MOF4复合小球吸附剂。

结果：

图4为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF4)复合小球吸附剂的红外谱图。从图4看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF4)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1717、1455、800cm^-1分别为-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例5

将九水合硝酸铝、D152树脂(D152树脂与九水合硝酸铝的质量比为1：16)加入到去离子水中(固体与溶液的质量比为1：6)，待九水合硝酸铝完全溶解后，封口放入烘箱，保持温度为90℃，持续反应72小时。将所得产品用真空抽滤泵从溶液中分离，并使用DMF洗涤多次，放入真空烘箱中60℃下干燥6小时后，得到Resin-MOF5复合小球吸附剂。

结果：

图5为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF5)复合小球吸附剂的红外谱图。从图5看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF5)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1708、1455、798cm^-1分别为-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例6

将九水合硝酸铬、D152树脂(D152树脂与九水合硝酸铬的质量比为1：14)加入到去离子水中(固体与溶液的质量比为1：10)，待九水合硝酸铬完全溶解后，封口放入烘箱，保持温度为80℃，持续反应24小时。将所得产品用真空抽滤泵从溶液中分离，并使用DMF洗涤多次，放入真空烘箱中60℃下干燥6小时后，得到Resin-MOF6复合小球吸附剂。

结果：

图6为本实施例中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF6)复合小球吸附剂的红外谱图。从图6看到，在多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF6)复合小球吸附剂的红外谱图中，波数在1713、1452、800cm^-1分别为-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球吸附剂制备成功。

实施例7

多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂的应用。

在每个150mL的锥形瓶中，分别加入0.05g实施例1-6制备的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂。然后，再加入100mL pH分别为4、6、8、10和12的500ppm的甲基橙水溶液。盖紧塞子后，放入摇床中，设置温度为25℃，转速为140r/min，充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各pH条件下的吸附量。结果如图7、图8所示。

从图7看到，实施例1中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF1)复合小球吸附剂吸附能力＞实施例2中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF2)复合小球吸附剂＞实施例3中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF3)复合小球吸附剂＞NDA88多孔树脂，在PH＝4时，吸附能力最强。

从图8看到，实施例4中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF4)复合小球吸附剂吸附能力＞实施例5中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF5)复合小球吸附剂＞实施例6中合成的多孔树脂-金属有机框架(Resin-MOF6)复合小球吸附剂＞D152多孔树脂，在PH＝8时，吸附能力最强。

从图7、图8可以看出，本发明制备的多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂吸附能力大于普通的多孔树脂材料，金属盐化合物为硝酸铜制备的多孔树脂-金属有机框架复合小球的吸附能力＞金属盐化合物为硝酸铝制备的多孔树脂-金属有机框架复合小球的吸附能力＞金属盐化合物为硝酸铬制备的多孔树脂-金属有机框架复合小球的吸附能力＞普通的多孔树脂材料的吸附能力。