本发明涉及复合分子筛制备领域，特别是涉及一种新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料及其制备方法。
背景技术：
沸石(zeolite)分子筛作为一种十分重要的微孔材料，其空间网络结构由硅氧四面体单元和铝氧四面体单元交错排列而成，其作为结晶型的硅铝酸盐，具备丰富的孔隙和均一的孔径分布等特点。由于其内部有大量的空隙和大的比表面积等特点，决定了其在气体过滤与吸附中广泛的应用。
石墨烯是由碳原子构成的二维片状单层结构的新型材料，其中的碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂窝状结构。石墨烯材料具备强的机械韧度、良好的耐酸碱性、很高的柔韧性、温度稳定性，尤其是其高达2600m2/g的比表面积，含有丰富纳米级孔隙微观结构，是极具潜力的多孔吸附材料。
结合石墨烯与沸石分子筛，制备复合材料吸附剂，这不仅从实际上，而且从理论上也都有很大的意义。将石墨烯与分子筛制备成复合材料不但可以充分利用二者所具有的不同级别的孔隙微观结构，形成能够改善流体扩散且具有高比表面积的含有多种模式孔径的材料，而且在沸石分子筛的作用下，石墨烯溶液受表面张力的影响，有利于抑制范德华力的作用，分离邻近石墨烯片层，防止石墨烯片团聚的发生，从而大大提升石墨烯本身，乃至于复合材料整体的吸附-分离效果。
现阶段制备复合分子筛的方法主要有直接模板法、嵌段共聚物自组装法、直接合成法。
一、直接模板法，包括模板的合成、前驱体的装载、前驱体的转化及模板的脱除四个过程。该法要求模板容易。最常用的模板二氧化硅通过HF或NaOH的湿法化学刻蚀来脱除。
二、嵌段共聚物自组装法，主要用于是长程有序材料的制备，通过不相容嵌段引发微相分离从而产生中尺度结构。该方法主要是以高分子化合物为竹料，结合有机溶剂，经相分离过程，合成多孔材料。
三、采用直接合成法可以直接在溶液聚合过程中产生孔，随后再去除孔中的溶剂。
上述传统的制备复合分子筛的方法，均从不同的方面提供了复合分子筛材料的制备技术。但存在如下问题——上述方法均涉及大量化学试剂，若该过量的试剂未能完全除去，不但可能干扰气体的净化过程，而且容易在气体净化的过程中，引起二次污染的问题，乃至于影响人体健康。另外，吸附领域中最常见的吸附剂有活性炭，分子筛，硅胶等材料，这些无机吸附材料虽然造价便宜，制备简单，也不存在大量的化学试剂的污染与干扰，但其受限于比表面积的问题，其吸附容量有限，选择性吸附的物质少。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料的制备方法，其所制得的材料克服了传统吸附材料的比表面积和选择性的问题，具备永久性的多孔性、孔隙的多样化。
一种新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)活化3A分子筛；
2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到石墨烯悬浮液；
3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液按1:5～1:20的质量比投加到水热反应釜中，在180～220℃下水热反应8～12h，将反应产物过滤干燥后在真空干燥箱中抽真空，即得到石墨烯-分子筛复合气体净化材料。
相比于现有技术，本发明所述的新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料的制备方法，通过物理作用将石墨烯材料结合在分子筛表面，克服了传统吸附材料的比表面积和选择性的问题，该材料具备永久性的多孔性、孔隙的多样化。同时，制得的复合材料具有高的物理化学稳定性、低的质量密度及极强的导热导电性能，有利于消除干燥空气中静电的影响和温度变化带来的干扰，在固-气分离应用上具有很强的竞争力。此外，制备过程中有效保证了所使用化学试剂去除完全，且未引入有机溶剂，降低了杂质气体吸附在空隙中的可能性，有利于提升气体吸附和分离的效果。
进一步地，步骤1)通过以下步骤活化3A分子筛：3A分子筛在机械搅拌下在稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡12～24h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛。该3A分子筛的活化过程中，使用的稀盐酸和稀氢氧化钠溶液浓度均很低，且经过反复冲洗后已将残留的化学试剂完全去除，在有效活化3A分子筛的同时，避免了化学试剂的污染与干扰。
进一步地，步骤2)包括以下步骤：首先将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按10:1～2:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用5～10℃/min的升温速率升温至550～750℃后保持1～2h，再用蒸馏水洗涤至中性；最后超声处理18～30h使其分散均匀，得到浓度为0.1～10g/L石墨烯悬浮液。通过上述步骤活化氧化石墨烯，可暴露出氧化石墨烯表面结合的含氧基团，用以保证石墨烯层与分子筛间的结合力。
进一步地，步骤3)中抽真空时间为2～5min。通过抽真空处理可进一步确保制备过程所使用的化学试剂完全去除。
进一步地，步骤3)中水热反应釜中的溶液总体积占反应釜总体积的1/2～2/3。
进一步地，步骤1)中稀盐酸和稀氢氧化钠溶液的浓度均为1～1.5mol/L。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料，其克服了传统吸附材料的比表面积和选择性的问题，具备永久性的多孔性、孔隙的多样化，具有高的物理化学稳定性、低的质量密度及极强的导热导电性能，有利于消除干燥空气中静电的影响和温度变化带来的干扰，在固-气分离应用上具有很强的竞争力。
为了更好地理解和实施，下面结合具体实施例详细说明本发明。
具体实施方式
本发明提供的一种新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)活化3A分子筛：3A分子筛在机械搅拌下在浓度均为1～1.5mol/L稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡12～24h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛；
2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到浓度为0.1～10g/L石墨烯悬浮液：首先将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按10:1～2:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用5～10℃/min的升温速率升温至550～750℃后保持1～2h，再用蒸馏水洗涤至中性；最后超声处理18～30h使其分散均匀，得到浓度为0.1～10g/L石墨烯悬浮液。
3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液按1:5～1:20的质量比投加到水热反应釜中，水热反应釜中的溶液总体积占反应釜总体积的1/2～2/3；在180～220℃下水热反应8～12h，将反应产物过滤干燥后在真空干燥箱中抽真空2～5min，即得到石墨烯-分子筛复合气体净化材料。
相比于现有技术，本发明所述的新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料的制备方法，通过物理作用将石墨烯材料结合在分子筛表面，克服了传统吸附材料的比表面积和选择性的问题，该材料具备永久性的多孔性、孔隙的多样化。同时，制得的复合材料具有高的物理化学稳定性、低的质量密度及极强的导热导电性能，有利于消除干燥空气中静电的影响和温度变化带来的干扰，在固-气分离应用上具有很强的竞争力。此外，制备过程中所使用的化学试剂的浓度均很低，经洗涤、干燥、抽真空等步骤，层层保障，可保证所使用的化学试剂去除完全，且未引入有机溶剂，降低了杂质气体吸附在空隙中的可能性，有利于提升气体吸附和分离的效果。
本实施例还提供一种通过上述制备方法制得的新型石墨烯-分子筛复合气体净化材料，其克服了传统吸附材料的比表面积和选择性的问题，具备永久性的多孔性、孔隙的多样化，具有高的物理化学稳定性、低的质量密度及极强的导热导电性能，有利于消除干燥空气中静电的影响和温度变化带来的干扰，在固-气分离应用上具有很强的竞争力。
以下结合三个具体实施例详细说明本发明。
实施例1
本实施例提供的一种新型石墨烯-3A分子筛复合气体净化材料制备方法，包括以下步骤：
1)活化3A分子筛：3A分子筛在机械搅拌下在浓度均为1.5mol/L稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡12h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛；
2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到浓度为0.1g/L石墨烯悬浮液：首先将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按10:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用10℃/min的升温速率升温至550℃后保持2h，再用蒸馏水洗涤至中性；最后超声处理18h使其分散均匀，得到浓度为0.1g/L石墨烯悬浮液。
3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液按1:5的质量比投加到水热反应釜中，水热反应釜中的溶液总体积占反应釜总体积的1/2；在180℃下水热反应12h，将反应产物过滤干燥后在真空干燥箱中抽真空5min，即得到石墨烯-分子筛复合气体净化材料。
实施例2
本实施例提供的一种新型石墨烯-3A分子筛复合气体净化材料制备方法，包括以下步骤：
1)活化3A分子筛：3A分子筛在机械搅拌下在浓度均为1mol/L稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡24h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛；
2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到浓度为5g/L石墨烯悬浮液：首先将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按5:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用5℃/min的升温速率升温至600℃后保持1h，再用蒸馏水洗涤至中性；最后超声处理24h使其分散均匀，得到浓度为5g/L石墨烯悬浮液。
3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液按1:10的质量比投加到水热反应釜中，水热反应釜中的溶液总体积占反应釜总体积的3/5；在200℃下水热反应10h，将反应产物过滤干燥后在真空干燥箱中抽真空3min，即得到石墨烯-分子筛复合气体净化材料。
实施例3
本实施例提供的一种新型石墨烯-3A分子筛复合气体净化材料制备方法，包括以下步骤：
1)活化3A分子筛：3A分子筛在机械搅拌下在浓度均为1.2mol/L稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡18h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛；
2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到浓度为10g/L石墨烯悬浮液：首先将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按2:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用8℃/min的升温速率升温至750℃后保持1.5h，再用蒸馏水洗涤至中性；最后超声处理30h使其分散均匀，得到浓度为10g/L石墨烯悬浮液。
3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液按1:20的质量比投加到水热反应釜中，水热反应釜中的溶液总体积占反应釜总体积的2/3；在220℃下水热反应8h，将反应产物过滤干燥后在真空干燥箱中抽真空2min，即得到石墨烯-分子筛复合气体净化材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。