本发明涉及用于净化水的过滤器。
背景技术：
水通常含有三种类型的杂质。首先是悬浮的或颗粒状物质，其次是溶解的化学物质，接着是微生物。细菌、病毒和囊孢(cyst)是水中最常见的微生物污染且造成每年数百万起死亡。从水源成功消除细菌、病毒和囊孢的水净化工艺可能是昂贵的。净化方法包括使用化学品和辐射。期望的是找到有效、低成本的技术以消除这种类型的污染。
微滤是用于水净化的已知技术。微滤膜通过使溶液或悬浮液经过细孔尺寸的过滤器而基于大小分离颗粒。微滤膜通常是坚韧的、薄的、选择性渗透的膜，其保留大多数大分子和/或高于一定尺寸的颗粒，包括大多数细菌。然而，微滤膜不可以用于排除小于过滤器孔尺寸的颗粒或生物体，如病毒。然而，病毒可以通过超滤、纳滤或反渗透从进料溶液中除去。这些类型的膜过滤技术需要昂贵的材料和高压操作。
可以有效除去病毒并且可以保持低压操作的益处的过滤器改进仍然是期望的。
us6652751b1(kutowy等，2003)公开了整合了金属的聚合物膜，其在处理水时防止微生物对膜表面的定植。所整合的金属包括银、铜、锡、镍和其它金属和/或混合物和合金。该金属通过用还原剂还原整合到膜中的金属离子原位合成。然而，使用还原剂可能导致膜结构的降解及其多孔形态的不可逆变化，导致渗透性降低或出现结构缺陷。
美国专利5102547(waite等，1992)公开了合成聚合物膜，其整合了分散在聚合物基质中的水不溶性生物活性材料实例金属和金属合金的细颗粒。
wo2014/016082a1(unilever)公开了用于水中细菌显著更大log的减少的过滤介质。一元化过滤器介质具有在其中整合的氢氧化铜和银化合物。
文章“physical-chemicalproperties,separationperformance,andfoulingresistanceofmixed-matrixultrafiltrationmembrane”desalination，elsevier，amsterdam，nl，第283卷，第89-994页(hoekericmv等，2011年5月(2011-05-04))公开了具有涂布有聚砜的载体和嵌入其中的铜纳米颗粒的混合基质超滤膜。
本发明人面临的挑战是在提供高流速的同时提供不含病毒的安全的水。
本发明的一个目的是提供用于净化液体的过滤器，其实现细菌、病毒或囊孢的至少2log的减少，优选病毒的至少4log的减少。
本发明的另一个目的是提供用于净化液体的过滤器，其在水净化系统中提供高流速。
本发明人已经惊奇地发现，具有叠加在纤维载体的纤维的表面上的用铜浸渍的聚合物基质的过滤器不仅在低压降下提供从待净化液体的病毒减少，而且还保持高流速。进一步发现，从过滤器浸出的铜是在可接受的限度内。
技术实现要素：
根据第一方面，公开了用于净化液体的过滤器，其具有由纤维构成的纤维载体和其中浸渍有铜的聚合物基质，其特征在于所述聚合物基质叠加在所述纤维的表面上。
根据第二方面，公开了制备根据第一方面的过滤器的方法，其包括以下步骤：
(i)在第一溶剂中制备聚合物和成孔剂的溶液；
(ii)将铜分散在所述溶液中以获得悬浮液；
(iii)将所述悬浮液与由纤维构成的纤维载体接触；
(iv)将步骤(iii)的所述纤维载体浸入第二溶剂中以洗出所述成孔剂和所述第一溶剂，同时使所述聚合物沉淀以形成其中浸渍有铜的聚合物基质，所述聚合物基质被叠加在所述纤维的表面上。
根据所公开的发明的第三方面，提供了水净化装置，其包括根据第一方面的或可通过第二方面的方法获得的过滤器。
根据本发明的第四方面，公开了第一方面的过滤器或第三方面的装置用于提供细菌、病毒或囊孢的至少2log的减少，优选病毒的至少4log的减少的用途。
根据本发明的另一个方面，公开了第一方面的过滤器或第三方面的装置在0.3psig压力下提供3500升/平方米/小时至6000升/平方米/小时的通量的用途。
在整个说明书中，本文所用的术语“log减少”是指活微生物数量10倍或90％的减少。“2log”的减少是指活细菌的数量减少9.9％。“4log”的减少是指活细菌的数量减少99.99％。
具体实施方式
根据第一方面，公开的是具有纤维载体和其中浸渍有铜的聚合物基质的过滤器。
过滤器可以是平面膜或片的形式，或者具有中空纤维构型。
优选地，过滤器在0.3psig压力下具有从3500升/平方米/小时到6000升/平方米/小时的通量，更优选地，过滤器在0.3psig压力下具有从3500升/平方米/小时至5000升/平方米/小时的通量。
纤维载体
公开的过滤器包括纤维载体。纤维载体优选为选自纺织织物、针织织物或无纺织物的增强织物，优选的是纤维载体是无纺织物。优选地，织物可以由天然纤维制成或是合成来源的。优选的是纤维载体是合成来源的，更优选是聚合物的。合适的纤维载体可由聚合物织物制成，所述聚合物织物包括但不限于棉、聚酯、聚丙烯、聚酯棉(polycotton)、尼龙或其混合物。
优选地，纤维载体的孔径分布在1至400微米范围内，更优选在10至300微米范围内，最优选在25至200微米范围内，还更优选在35至150微米范围内。
纤维载体优选厚度在0.5至10毫米范围内，更优选在1至6毫米范围内。纤维载体的总表面积优选为100至2500cm2，更优选为200至1500cm2。
纤维载体优选重量为20至100克，更优选重量为23至80克，还更优选重量为25至60克，进一步优选重量为26至50克，最优选为28至40克。
聚合物基质
所公开的过滤器包括其中浸渍有铜的聚合物基质。聚合物基质被叠加在纤维载体的纤维的表面上。聚合物优选为热塑性聚合物。热塑性聚合物是当暴露于热时软化且当冷却至室温时恢复到其原始状态的聚合物。
优选地，聚合物的量为过滤器的8至22重量％。优选地，聚合物的量不少于过滤器的8.5重量％，更优选不少于9重量％，还更优选不少于12重量％，且最优选不少于14重量％，但优选地，聚合物的量不超过过滤器的20重量％，更优选不超过19重量％，还更优选不超过18重量％，且最优选不超过16重量％。
所公开的聚合物基质优选由选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯和其它氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物的聚合物中的任一种制备。更优选的聚合物是聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚亚苯基砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物。还优选的是聚合物选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯或其混合物。聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯是最优选的。
优选地，聚合物的总重量与纤维载体的总重量的比率为1:2.5至1:10，更优选比率为1:3至1:9，还更优选比率为1:4至1:6。
铜
所公开的过滤器包含铜，所述铜被浸渍在聚合物基质中。
过滤器优选地包含过滤器的2至20重量％的总铜含量。优选地，总铜含量不小于过滤器的3重量％，更优选不小于3.5重量％，但优选地，总铜含量不超过过滤器的18重量％，更优选不超过17重量％，还更优选不超过16重量％。
在所公开的过滤器中，优选地，总聚合物含量与总铜含量的比率为1:0.1至1:3重量份，更优选比率为1:0.2至1:2重量份，更优选比率为1:0.2至1:1.5重量份，还更优选比率为1:0.22至1:1重量份。
优选地，聚合物基质用金属铜或水不溶性形式的铜盐浸渍。优选地，水不溶性形式的铜盐选自铜玻璃、铜沸石、氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、羟基碳酸铜、碱式碳酸铜、碘化铜(i)、氢氧化铜或其混合物。高度优选的是铜是金属铜。当存在时，水不溶性形式的铜盐的量相当于按过滤器的重量计2至20重量％的铜。
金属铜优选具有10纳米至100微米的粒度分布。优选的是粒度大于10微米，进一步优选的是粒度大于15微米，还优选的是粒度大于20微米，还优选的是粒度大于25微米，并且高度优选的是粒度大于30微米。然而，优选的是粒度不超过90微米，更优选的是粒度不超过80微米，还更优选的是粒度不超过70微米，高度优选的粒度不超过60微米。
制备所公开的过滤器的方法
在本发明的第二方面，公开了制备第一方面的过滤器的方法，其包括以下步骤：在第一溶剂中制备聚合物和成孔剂的溶液；将铜分散在所述溶液中以获得悬浮液；将所述悬浮液与由纤维构成的纤维载体接触；在下一步骤中，将在与所述悬浮液接触后获得的所述纤维载体浸入第二溶剂中以洗出所述成孔剂和第一溶剂，同时使所述聚合物沉淀以形成其中浸渍有铜的聚合物基质，在此情况下所述聚合物基质被叠加在所述纤维的表面上。
首先，制备过滤器的方法包括在第一溶剂中制备聚合物和成孔剂的溶液的步骤。第一溶剂优选选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其混合物。n-甲基吡咯烷酮是最优选的。优选地，第一溶剂与聚合物的量的比率为10:1至20:1。
成孔剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)或其混合物。高度优选的是成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。高度期望的是将成孔剂加入到溶液中，使得成孔剂的量与聚合物的量的比率为1:3至1:10，更优选1:3至1:6，更优选1:3.5至1:4.5。成孔剂可溶于第一溶剂和第二溶剂中。成孔剂溶解在第二溶剂中，导致在聚合物基质内形成孔。
下一步骤包括将铜分散在溶液中以获得悬浮液。铜优选为粉末化铜金属颗粒的形式，其使用超声波混合器或任何其它合适的混合装置分散在溶液中。分散在溶液中的铜的量足以提供按过滤器的重量计2至20重量％的铜。
随后的步骤包括将悬浮液与由纤维组成的纤维载体接触。优选地，将一平方米纤维载体与1至2升悬浮液接触。
在使悬浮液与纤维载体接触的步骤期间，使悬浮液保持在可以从-20℃变化至100℃，并且通常从0℃变化至25℃的温度下。聚合物基质的湿厚度对于平面膜通常为50至500微米，但最宽的范围可以在15微米至5×103微米之间。对于中空纤维或管状形式，厚度可以甚至更高。为了控制聚合物基质的孔隙率，载体上的湿膜可以立即被浸入沉淀浴中，或者可以在环境条件下或在升高的温度下，在大气条件下或在真空下进行部分干燥5秒至约48小时。
下一步骤包括将纤维载体浸入第二溶剂中以洗出成孔剂和第一溶剂，同时使聚合物沉淀以形成其中浸渍有铜的聚合物基质，在此情况下聚合物基质被叠加在纤维的表面上。
第二溶剂优选为水。第二溶剂是聚合物的非溶剂，并且聚合物以受控方式沉淀以形成其中浸渍有分散的铜金属颗粒的聚合物基质。水优选保持在0℃至70℃之间的温度下。成孔剂可溶于第一溶剂和第二溶剂中。成孔剂溶解在第二溶剂中，在经涂布的聚合物基质中形成期望的孔。
优选地，在形成其中浸渍有铜的聚合物基质(其中基质被叠加在纤维的表面上)之后，下一步骤包括干燥所得过滤器。
水净化装置
根据所公开的发明的第三方面，提供了包括根据第一方面的过滤器的水净化装置。优选地，水净化装置包括在第一方面的过滤器下游的微滤膜。
根据本发明的第四方面，公开了第一方面的过滤器或第三方面的装置用于提供病毒的至少4log的减少的用途。根据本发明的另一个方面，公开了第一方面的过滤器或第三方面的装置在0.3psig压力下提供3500升/平方米/小时至6000升/平方米/小时的通量，还更优选在0.3psig压力下提供3500升/平方米/小时至5000升/平方米/小时的通量的用途。
实施例
实施例1：制备根据本发明的过滤器。
所需材料
a)聚合物溶液：在100ml的第一溶剂n-甲基吡咯烷酮(纯度>99％)中制备7克聚醚砜(聚合物)和2克聚乙烯吡咯烷酮(成孔剂)的溶液。
b)悬浮液：将10克铜金属颗粒加入到聚合物溶液中，并使用顶置式搅拌器以200-300转/分钟搅拌120分钟，以获得均匀分散的悬浮液。
c)纤维载体：将0.41米长和0.12米宽的无纺织物作为纤维载体。无纺织物的孔径分布为35至150微米。
制备过程：
根据本发明的过滤器是通过使0.41米长和0.12米宽的纤维载体(采用无纺织物)与75ml所制备的悬浮液接触而制备。
在与悬浮液接触后，将纤维载体浸入蒸馏水浴中24小时。蒸馏水的温度保持在0℃至70℃之间。在水浴中，水不溶性聚醚砜沉淀出来以形成叠加在纤维表面上的聚合物基质，同时水溶性n-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮溶解在水浴中。铜金属颗粒被浸渍在聚醚砜基质中。然后将通过上述方法获得的实施例1的过滤器切成0.41×0.05m2大小，并且螺旋卷绕在微滤膜周围，且用粘合剂密封端部以获得筒。用于获得筒的微滤膜的孔径分布大于病毒的尺寸。
实施例2：评估使用具有根据本发明的过滤器的筒的病毒去除。
制备测试水：
获得掺有5.5log病毒负载和7.18log细菌负载的测试水。采用ms2噬菌体作为代表性病毒，而采用大肠杆菌作为代表性细菌。
过滤测试水：
将根据实施例1制备的筒固定在可挤压容器的口部。经过过滤器的水的流速确定为500ml/分钟。
使掺杂的测试水经过过滤器，收集输出水，并测定输出水中的细菌负载和病毒负载。还通过浊度计测定输入水和输出水的浊度，并提供在表1中。
表1
表1中的数据清楚地显示，根据本发明的过滤器提供了超过6log的细菌去除和超过4log的病毒去除的期望水平，同时在0.3psig压力下仍然保持4000升/平方米/小时的通量。
实施例3：液体经过根据本发明和比较例的过滤器的通量。
如前文实施例1中所述制备根据本发明的过滤器。
如下制备比较膜(compa)。
所需材料
a)聚合物溶液：在100ml的第一溶剂二甲基甲酰胺(dmf)中制备18克聚醚砜(聚合物)的溶液。
b)悬浮液：将10克铜金属颗粒加入聚合物溶液中，并使用顶置式搅拌器以200-300转/分钟搅拌120分钟以获得浇铸溶液。
c)载体：将切成直径为6厘米的圆盘的无纺织物作为多孔载体。无纺织物的孔径分布为35至150微米。
制备过程：
为了提供比较例a(compa)的膜，将无纺聚酯织物切成直径为6厘米的圆盘。将所制备的浇铸溶液倾倒在平坦表面上并使其采取所述表面的形状。在平坦表面上成形的浇铸溶液的厚度保持低于0.5毫米。将此前制备的圆盘形无纺聚酯织物放置在浇铸溶液的顶部，以在圆盘表面上获得均匀溶液层。将在其表面上具有浇铸溶液层的织物立即浸入保持在25℃温度下的去离子(di)水浴中5小时的持续时间。然后将通过非溶剂诱导相分离法相分离获得的薄层复合膜在60℃下用去离子水洗涤三次。将所得膜压在纸巾垫下以除去松散结合的水而获得比较膜a.
通过与比较例a相似的方法制备比较例b(compb)，不同之处在于在制备聚合物溶液时加入1.8克聚乙烯吡咯烷酮。
在根据本发明的实施例1中，所取用的聚醚砜的量为7克，且聚乙烯吡咯烷酮的量为2克。
测定通量：
以下列方式测定通过根据本发明和比较例的过滤器的水的流速。将3个根据实施例1获得的直径为6厘米的过滤器的圆盘一个在另一个之上放置，并牢固地保持在圆形织物保持组件中。在将圆盘装配在织物保持组件内后，圆盘的暴露区域的直径为5厘米。将圆形织物保持组件装配在垂直保持的圆柱形容器的基部处。圆柱形容器在一端开放，并且容器的基部具有用于使水在经过过滤器之后离开容器的圆形开口。用水填充圆柱形容器，并且在整个实验中在圆柱体中保持17厘米的恒定水柱。最初允许一定量的水流过过滤器直到过滤器是湿润的。之后，收集1分钟持续时间的经过过滤器的输出水的体积，以获得以ml/分钟表示的体积流速。
对于根据compa和compb的过滤器，类似地遵循上述过程，并测定以ml/分钟表示的体积流速。
通量计算为在特定压力(psig)下每横截面积(m2)的流速(升/小时)。
根据本发明和比较例的过滤器的通量和铜浸出提供在表2中。
表2
表2中的数据显示，与根据本发明的过滤器(ex1)相比，比较例具有非常低的通量。根据本发明的过滤器的通量显著更高且实现期望的从净化水的病毒减少，并且铜浸出是在可接受的水平内。