内燃机的废气净化装置的制作方法

本发明涉及内燃机的废气净化装置。详细而言，涉及具备nox净化催化剂和颗粒燃烧催化剂的内燃机的废气净化装置。

背景技术：

近年来，作为应用于压燃点火式内燃机(下文中称为“发动机”)的代表性的废气净化装置，已知具备nox净化催化剂(下文中称为“nsc”)、和负载有颗粒燃烧催化剂的催化滤烟器(下文中称为“csf”)的装置。在该装置中，nsc设置于发动机正下方的废气通路，csf设置于nsc的下游侧的废气通路。

此处，nsc对废气中包含的co和hc进行氧化净化，并且，在废气贫乏时捕捉nox，之后使捕捉的nox变丰富，从而解吸，还原净化成n2。csf捕捉废气中包含的颗粒，利用颗粒燃烧催化剂对所捕捉的颗粒进行氧化净化。

作为上述颗粒燃烧催化剂，提出了将由75～25质量％的ag和25～75质量％的pd构成的合金负载于al2o3载体而成的颗粒燃烧催化剂(例如参见专利文献1)。认为：若利用该颗粒燃烧催化剂，则无论废气中的nox浓度如何，均能够将颗粒氧化而进行净化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5524820号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，已知：由于废气中微量包含的sox等硫成分(下文中称为“s成分”)，nsc中的pt等贵金属会发生催化剂中毒，净化性能降低。因此，进行下述所谓的硫清除(下文中称为“s清除”)，即，将nsc升温至500～600℃左右，同时使废气丰富化，从而使s成分从贵金属解吸。此时，解吸了的s成分与通过由丰富化而进行的水蒸气重整反应所生成的氢发生反应，生成硫化氢(h2s)。所生成的h2s具有特有的臭味，成为恶臭的原因，因而其净化成为了课题。

但是，在专利文献1的颗粒燃烧催化剂的情况下，并未对h2s的净化进行任何讨论。而且，大量使用了昂贵的贵金属，成本升高。因此，希望开发出一种具备低成本的颗粒燃烧催化剂的废气净化装置，该颗粒燃烧催化剂对于颗粒和h2s均具有优异的净化性能。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种废气净化装置，其具备低成本的颗粒燃烧催化剂，该颗粒燃烧催化剂对于颗粒和h2s均具有优异的净化性能。

用于解决课题的方案

为了达到上述目的，本发明提供一种内燃机的废气净化装置，其为内燃机(例如，后述的发动机2)的废气净化装置(例如，后述的废气净化装置1)，具备：nox净化部(例如，后述的nox净化部4)，其设置于所述内燃机的废气通路(例如，后述的排气管3)并负载有nox净化催化剂，该nox净化催化剂在流入的废气贫乏时捕捉废气中的nox，在流入的废气丰富时将所捕捉的nox解吸进行还原净化；废气净化过滤器(例如，后述的csf5)，其设置于所述nox净化部的下游侧的废气通路，捕捉流入的废气中的颗粒，并负载有使所捕捉的颗粒燃烧的颗粒燃烧催化剂；和再生单元(例如，后述的ecu7)，其将流入所述nox净化催化剂的废气控制为丰富，并将所述nox净化催化剂升温至特定温度(例如，500～600℃)，从而使被所述nox净化催化剂捕捉的硫成分解吸，所述颗粒燃烧催化剂中，ag和pd以合金化的状态被负载于al2o3载体，相对于所述al2o3载体，ag的负载量为1.2g/l～2.5g/l，相对于所述al2o3载体，pd的负载量为0.7g/l以下，所述ag的负载量相对于所述pd的负载量的比例ag/pd为1.7～8.3。

在本发明的内燃机的废气净化装置中，在上游侧的废气通路设置具备nox净化催化剂的nox净化部，在其下游侧的废气通路设置具备颗粒燃烧催化剂的废气净化过滤器，并且设置再生单元，该再生单元将流入nox净化催化剂的废气控制为丰富，并将nox净化催化剂升温至特定温度，从而使被nox净化催化剂捕捉的硫成分解吸。另外，在颗粒燃烧催化剂中，使由ag和pd构成的合金负载于al2o3载体，同时使ag的负载量为1.2g/l～2.5g/l，使pd的负载量为0.7g/l以下，使ag的负载量相对于pd的负载量的比例ag/pd为1.7～8.3。

根据本发明的内燃机的废气净化装置，通过使颗粒燃烧催化剂中的ag的负载量与pd的负载量在上述范围内，从而可在抑制成本的同时获得优异的颗粒净化性能。另外，通过使颗粒燃烧催化剂中的ag的负载量与pd的负载量的比例在上述范围内，从而能够抑制成本，同时通过主要使ag变成硫化物或硫酸化物，由此能够高效地捕捉在丰富气氛下在上游侧产生的h2s。进而，利用pd能够促进s成分从通过h2s的捕捉而生成的ag的硫化物或硫酸化物解吸出来。因此，根据本发明的内燃机的废气净化装置，可在抑制成本的同时，对颗粒和h2s均获得优异的净化性能。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种废气净化装置，其具备低成本的颗粒燃烧催化剂，该颗粒燃烧催化剂对于颗粒和h2s均具有优异的净化性能。

附图说明

图1是示出具备本发明的一个实施方式的颗粒燃烧催化剂的废气净化装置的一例的图。

图2是示出供给至本实施方式的颗粒燃烧催化剂的废气中的sox浓度与由本实施方式的颗粒燃烧催化剂放出的废气中的sox浓度的关系的图。

图3是示出供给至本实施方式的颗粒燃烧催化剂的废气中的h2s浓度与由本实施方式的颗粒燃烧催化剂放出的废气中的h2s浓度的关系的图。

图4是示出在本实施方式的颗粒燃烧催化剂中改变ag的负载量时的第一sox峰面积值的变化的图。

图5是示出在本实施方式的颗粒燃烧催化剂中改变ag的负载量时的总sox峰面积值的变化的图。

图6是示出通过统计分析处理得到的ag负载量和pd负载量与颗粒净化性能(t90/分)的关系的图。

图7是示出通过统计分析处理得到的ag负载量和pd负载量与h2s净化性能(ηh2s/％)的关系的图。

图8是本实施例的颗粒燃烧催化剂的x射线衍射光谱图。

图9是示出本实施例的颗粒燃烧催化剂的ag负载量与t90的关系的图。

图10是示出本实施例的颗粒燃烧催化剂的pd负载量与t90的关系的图。

图11是示出本实施例的颗粒燃烧催化剂的ag/pd比例与ηh2s的关系的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。

图1是示出具备本实施方式的颗粒(下文中称为“pm”)燃烧催化剂的废气净化装置1的一例的图。如图1所示，废气净化装置1具备：设置于发动机2正下方的排气管3上的nox净化部4；设置于该nox净化部4的下游侧的csf5；和ecu7。nox净化部4和csf5被收纳于单独的壳6内。本实施方式的pm燃烧催化剂负载于csf5。

发动机2为柴油发动机。在由柴油发动机排出的废气中，除了包含co和hc以外还包含大量的nox和pm。废气净化装置1可高效地净化这些co、hc、nox和pm。

nox净化部4通过在蜂窝载体负载nsc而构成。因此，nox净化部4对废气中包含的co和hc进行氧化净化。另外，nox净化部4在废气贫乏时捕捉nox，之后使废气丰富化，由此将捕捉的nox解吸，还原净化成n2。作为构成nox净化部4的nsc，例如使用包含pt等贵金属的现有公知的nsc。

需要说明的是，该nsc中包含的pt等贵金属在捕捉nox的同时，还捕捉废气中微量包含的sox等s成分。因此，贵金属会因s成分而发生催化剂中毒，对于nox等的净化性能降低。该s成分对于nsc的吸附力大于nox，因而进行在将nsc升温至500～600℃的高温的同时使废气丰富化的s清除。由此，s成分从贵金属解吸。

另外，此时，解吸出来的s成分与通过由丰富化而进行的水蒸气重整反应所生成的氢发生反应，生成硫化氢(h2s)。所生成的h2s流入设置于nsc的下游侧的后述的csf5。

此处，上述s清除通过包含作为再生单元的再生部而构成的ecu7来实行。ecu7具备输入电路和中央运算处理单元(下文中称为“cpu”)，该输入电路具有下述等功能：对来自未图示的各种传感器的输入信号波形进行整形，将电压电平修正为特定的电平，将模拟信号值转换为数字信号值。除此以外，ecu7具备：对在cpu所实行的各种运算程序和运算结果等进行存储的存储电路；和向发动机2等输出控制信号的输出电路。

该ecu7将构成nox净化部4的nsc升温至500～600℃的高温，同时使流入nsc的废气丰富化，由此实行s清除。具体而言，ecu7通过下述任一种方式将废气丰富化，并利用同时进行的nsc的氧化反应所产生的放热而将nsc升温，上述方式为：通过燃料喷射控制使燃烧室内的空燃比浓化、使废气丰富化的富燃；将未燃燃料供给至燃烧后的燃烧室或排气管3内、使废气丰富化的后丰富(ポストリッチ)；或者、将燃料直接喷射至排气管3内而使废气丰富化的废气丰富。

csf5捕捉废气中包含的pm。csf5通过在柴油颗粒过滤器(下文中称为“dpf”)负载本实施方式的pm燃烧催化剂而构成。

作为dpf，使用现有公知的dpf。可以使用例如壁流(wallthrough)型、流通蜂窝(flowthroughhoneycomb)型、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、颗粒填充型、泡沫型等的dpf。作为构成dpf的基材的材质，可以举出堇青石、sic等陶瓷、fe-cr-al合金、不锈钢合金等。

本实施方式的pm燃烧催化剂具有使pm燃烧而进行氧化净化的功能，同时还具有对h2s进行氧化净化的功能。

本实施方式的pm燃烧催化剂通过ag和pd以合金化的状态负载于al2o3载体而构成。下面，对本实施方式的pm燃烧催化剂进行详细说明。

本实施方式的pm燃烧催化剂的载体由al2o3构成。al2o3的耐热性优异，在高温时细孔也不会压坏，比表面积的降低少。因此，本实施方式的pm燃烧催化剂能够防止作为活性种的ag与pd的合金构成的催化剂金属的掩埋，即便在高温时也能维持高的净化性能。

作为al2o3，使用α-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3等各种al2o3。另外，al2o3的优选比表面积为80～160m²/g。

优选在al2o3载体的表面设有由sio2、tio2、zro2或al2o3等粘合剂成分构成的粘合剂层。通过在al2o3载体的表面设置粘合剂层，从而构成dpf的基材与pm燃烧催化剂的密合性提高，pm燃烧催化剂的耐久性和耐热性提高。

ag作为pm燃烧的主要活性种发挥作用。此处，ag由于熔点低，因而会导致高温时的pm燃烧催化剂的凝聚。与此相对，在本实施方式的pm燃烧催化剂的情况下，由于具有ag与pd合金化的催化剂金属，因而与纯金属状态的ag相比，该催化剂金属的熔点高，可防止高温时的凝聚。即，本实施方式的pm燃烧催化剂具有高耐热性，即便在高温下也可维持优异的pm净化性能。

与ag同样，pd也作为pm燃烧的活性种发挥作用。如上所述，通过将该pd与ag一同合金化，从而本实施方式的pm燃烧催化剂的耐热性提高。

此处，ag与pd是否发生了合金化可以如下确认：对本实施方式的pm燃烧催化剂实施x射线衍射测定，对所得到的x射线衍射光谱进行分析。具体而言，在测定得到的x射线衍射光谱中，在与来自纯金属状态的ag金属的x射线衍射峰相比略向高角度侧位移的位置确认到峰的情况下，可以判断该峰是来自合金化的ag金属的峰，ag与pd发生了合金化(在下文中详细说明，参照图8)。

需要说明的是，上述的“在略向高角度侧位移的位置确认到峰”是指，在本实施方式的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱中，在与来自纯金属状态的ag金属的x射线衍射峰位置相比向高角度侧位移0.1度(deg)以上的位置确认到峰。

另外，如上所述，具有由ag与pd的合金构成的催化剂金属的本实施方式的pm燃烧催化剂具有净化h2s的作用。下面，参照以下的反应式(1)～(5)与图2和图3，对本实施方式的pm燃烧催化剂的h2s净化作用进行更详细的说明。

此处，图2是示出供给至本实施方式的pm燃烧催化剂的废气中的sox浓度与由本实施方式的pm燃烧催化剂放出的废气中的sox浓度的关系的图。另外，图3是示出供给至本实施方式的pm燃烧催化剂的废气中的h2s浓度与由本实施方式的pm燃烧催化剂放出的废气中的h2s浓度的关系的图。需要说明的是，在图2和图3中，作为本实施方式的pm燃烧催化剂的一例，使用ag的负载量为2.5g/l且pd的负载量为0.7g/l的pm燃烧催化剂，示出对上游侧的nsc实施s清除时的测定数据。

首先，对nsc实行s清除，若废气在高温下丰富化，则如上所述从nsc解吸的s成分与通过由丰富化而进行的水蒸气重整反应所生成的氢发生反应，由此生成的h2s流入负载于csf5的本实施方式的pm燃烧催化剂。于是，如反应式(1)所示，主要是ag吸附h2s，形成硫化物(ag2s)，从而捕捉s成分。

另外，同时，如反应式(2)所示，如在下文中详细说明的那样，虽然与ag相比量极少，但pd也吸附h2s，形成硫化物(pds)，从而捕捉s成分。

[化1]

(丰富)

h2s+2ag→ag2s+h2…反应式(1)

h2s+pd→pds+h2…反应式(2)

另外，此时的废气中的h2s浓度如图3所示。即，可知：与供给至pm燃烧催化剂的废气中的h2s浓度(图3中的虚线)相比，由pm燃烧催化剂放出的废气中的h2s浓度(图3中的实线)大幅降低。因此，可知：通过进行上述的反应式(1)和(2)，废气中的h2s被ag、pd捕捉。

此处，与pt、rh等其它贵金属相比，ag和pd的离子化倾向大。因此，与pt、rh等其它贵金属或它们的合金相比，由ag与pd的合金构成的本实施方式的催化剂金属具有容易生成硫化物的特性。因此，由ag与pd的合金构成的本实施方式的催化剂金属可高效地捕捉h2s，具有优异的h2s净化性能。

接着，若使废气从丰富变为贫乏，则在废气中大量包含的o2与硫化物ag2s发生反应，从而如反应式(3-1)所示硫化物ag2s转变为硫酸化物ag2so4，同时如反应式(3-2)所示so2从硫化物ag2s解吸，生成ag。需要说明的是，这些反应式(3-1)与反应式(3-2)的反应比例根据氧分压或温度等而变化。

另外，同时，如反应式(4)所示，在废气中大量包含的o2与硫化物pds发生反应，从而so2从硫化物pds解吸，硫化物pds转变为pd，恢复到原来的状态。由此，能够再次利用pd捕捉h2s。

[化2]

(丰富→贫乏)

ag2s+2o2→ag2so4…反应式(3-1)

ag2s+o2→2ag+so2…反应式(3-2)

pds+o2→pd+so2…反应式(4)

另外，此时的废气中的sox浓度如图2所示。即，可知：由pm燃烧催化剂放出的废气中的sox浓度(图2中的实线)大幅上升(参照图2中的第二sox峰)。因此，可知：通过进行上述的反应式(3)和(4)，sox从硫化物ag2s和pds解吸出来。

接着，若使废气从贫乏变为丰富，如反应式(5)所示，sox从硫酸化物ag2so4解吸，硫酸化物ag2so4转变为ag，恢复到原来的状态。由此，能够再次利用ag捕捉h2s。

[化3]

(贫乏→丰富)

ag2so4→2ag+sox…反应式(5)

另外，此时的废气中的sox浓度如图2所示。即，可知：由pm燃烧催化剂放出的废气中的sox浓度(图2中的实线)大幅上升(参照图2中的第一sox峰)。因此，可知：通过进行上述的反应式(5)，sox从硫酸化物ag2so4解吸。

在本实施方式的pm燃烧催化剂中，伴随着废气的贫乏/丰富控制的实行，上述反应式(1)～(5)反复进行。由此，本实施方式的pm燃烧催化剂能够进行h2s的净化。

此处，图4是示出在本实施方式的pm燃烧催化剂中将ag的负载量固定为2.5g/l、使pd的负载量以0、0.7、1.4g/l这3个阶段变化时的第一sox峰面积值的变化的图。

由图4可知，若增加pd相对于ag的比例，则第一sox峰面积值也与之相伴增加。因此，可知：本实施方式的pm燃烧催化剂中，pd促进了上述反应式(5)的进行，促进了sox从ag2so4的解吸。

另外，图5是示出在本实施方式的pm燃烧催化剂中将ag的负载量固定为2.5g/l、使pd的负载量以0、0.7、1.4g/l这3个阶段变化时的第一sox峰面积值与第二sox峰面积值的合计值(总sox峰面积值)的变化的图。

由图5可知，即便增加pd相对于ag的比例，总sox峰面积值也未观察到大幅变化。因此，可知：本实施方式的pm燃烧催化剂中，利用pd吸附的h2s的量极少，主要是ag吸附捕捉h2s。

综上所述，关于本实施方式的pm燃烧催化剂，ag吸附h2s，经ag2s而变成ag2so4，从而捕捉s成分。另外，pd促进sox从ag2so4的解吸，从而净化s成分。由此，完成h2s的净化。

接着，对本实施方式的pm燃烧催化剂中的ag负载量和pd负载量进行详细说明。

本实施方式中，相对于al2o3载体，ag的负载量(下文中称为“ag负载量”)为1.2g/l～2.5g/l。若ag负载量在该范围内，则可得到优异的pm净化性能。与此相对，ag负载量小于1.2g/l时，无法获得充分的pm净化性能。另外，即便ag负载量超过2.5g/l，也无法获得更高的效果，成本升高。

另外，相对于al2o3载体，pd的负载量(下文中称为“pd负载量”)为0.7g/l以下。若pd负载量在该范围内，则可得到优异的pm净化性能。与此相对，即便pd负载量超过0.7g/l，也无法获得更高的效果，成本升高。

需要说明的是，本说明书中的单位(g/l)是指每单位体积的重量。因此，上述ag负载量是指al2o3载体每单位体积的ag的重量，上述pd负载量是指al2o3载体每单位体积的pd的重量。

图6是示出通过统计分析处理得到的ag负载量和pd负载量与pm净化性能(t90/分钟)的关系的图。此处，t90表示至pm燃烧率达到90％为止的时间(分钟)。即，t90越小则意味着pm净化性能越高。图6中的数值表示t90(分钟)，颜色越深的区域，t90越小，意味着pm净化性能越高。

如图6所示，可知：对于ag负载量为1.2g/l～2.5g/l且pd负载量为0.7g/l以下的本实施方式中规定的区域来说，t90小，可得到高的pm净化性能。

需要说明的是，图6中，在pd负载量为2.0g/l的附近，也观察到t90小、可得到高的pm净化性能的区域。但是，该区域虽可得到高的pm净化性能，但需要大量使用pd，成本升高。与此相对，在本实施方式中规定的上述区域中，可在抑制成本的同时获得高的pm净化性能。

另外，本实施方式中，ag负载量相对于pd负载量的比例ag/pd(下文中称为“ag/pd比例”)为1.7～8.3。若ag/pd比例在该范围，则可在抑制成本的同时获得优异的h2s净化性能。与此相对，若ag/pd比例小于1.7，虽然可获得优异的h2s净化性能，但需要大量的pd，成本升高。另外，若ag/pd比例超过8.3，则无法期待h2s净化性能的进一步提高，无法获得进一步优异的pm净化性能。

此处，h2s净化性能本身在ag/pd比例为1.7时达到极大。认为其理由如下。

即，如上所述，本实施方式中的h2s的净化通过下述方式进行：ag吸附h2s，经ag2s而变成ag2so4，从而捕捉s成分，同时pd促进sox从ag2so4的解吸。因此，为了吸附h2s，ag需要以某种程度露出到催化剂的表面，同时需要pd也以某种程度露出到催化剂的表面并存在于ag的附近。因此，催化剂表面的ag与pd的存在平衡很重要，ag/pd比例为1.7时催化剂表面的ag与pd的存在平衡被最佳化，结果认为h2s净化性能达到极大。

图7是示出通过统计分析处理得到的ag负载量和pd负载量与h2s净化性能(ηh2s/％)的关系的图。ηh2s表示h2s净化率。图7中的数值表示ηh2s(％)，颜色越浅的区域，ηh2s越大，意味着h2s净化性能越高。

由该图7可知，例如，ag/pd＝0.5(g/l)/0.5(g/l)时和ag/pd＝2.5(g/l)/2.5(g/l)时相比，ag/pd比例虽然为相同的1.0，但若ag和pd的各负载量过少则h2s净化性能极端降低。即，由该图7可知，虽然通过ag/pd比例的最佳化而使h2s净化性能提高，但需要一定以上的负载量。

接着，对本实施方式的pm燃烧催化剂的制造方法进行详细说明。

首先，按照ag负载量为1.2g/l～2.5g/l、pd负载量为0.7g/l以下、以及ag/pd比例为1.7～8.3的范围内的方式，使含有ag离子的例如硝酸银水溶液和含有pd离子的例如硝酸钯水溶液浸渗于al2o3载体中。

接着，例如在120～150℃蒸干后，在空气中于800±100℃烧成20±10小时，从而使ag和pd确实地合金化。由此，得到本实施方式的pm燃烧催化剂的粉末。

对于如上所述得到的本实施方式的pm燃烧催化剂的粉末，根据希望与sio2、氧化铝溶胶等粘合剂成分和水混合，利用球磨机等粉碎装置细小地进行湿式粉碎，制成浆料，之后涂布至dpf基材，在特定条件下干燥、烧成，由此得到csf5。

需要说明的是，作为本实施方式的pm燃烧催化剂相对于dpf基材的总负载量、即dpf基材每单位体积的pm燃烧催化剂的重量，例如在壁流型dpf的情况下，优选为5～100g/l。若pm燃烧催化剂相对于dpf基材的总负载量小于5g/l，则无法获得充分的pm净化性能和h2s净化性能。另外，若pm燃烧催化剂相对于dpf基材的总负载量超过100g/l，则对于废气的背压升高，是不优选的。更优选的总负载量为10～40g/l。

需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式，可达到本发明目的的范围内的变形、改良也包含在本发明中。

在上述实施方式中，使pm燃烧催化剂负载于设置于柴油发动机的排气管的dpf，但不限定于此。例如，也可以使本实施方式的pm燃烧催化剂负载于设置于汽油发动机的排气管的汽油颗粒过滤器(gpf)。

另外，在上述实施方式中，在nsc的下游侧设置了pm燃烧催化剂，但不限定于此。例如，只要是在贫乏气氛下吸附s成分、在丰富气氛下放出吸附的s成分的催化剂的下游侧即可。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1～4和比较例1～4]

首先，按照ag负载量、pd负载量和ag/pd比例分别如表1所示的方式，使含有ag离子的硝酸银水溶液和含有pd离子的硝酸钯水溶液浸渗于al2o3载体中。

接着，在120℃蒸干30分钟后，在空气中于800℃烧成20小时，从而使ag和pd确实地合金化。由此，得到实施例1～4和比较例1～4的pm燃烧催化剂粉末。

接着，将如上所述得到的各pm燃烧催化剂粉末180g、氧化铝溶胶(20重量％)100g和水320g混合，利用球磨机等粉碎装置细小地进行湿式粉碎，制备浆料。将所制备的浆料涂布至sic制dpf基材，在120℃干燥30分钟后，在800℃烧成20小时，由此得到实施例1～4和比较例1～4的csf。

需要说明的是，作为dpf基材，使用了为圆筒状、直径2.54cm、长度30mm的容量15ml的基材。各催化剂的总负载量为30g/l。

[比较例5]

在比较例5中，代替含有ag离子的硝酸银水溶液而使用含有pt离子的硝酸铂水溶液，按照pt负载量和pd负载量如表1所示的方式进行制备，除此以外与上述同样地进行制备，得到比较例5的pm燃烧催化剂和csf。

[x射线衍射测定]

对于各实施例和比较例中得到的各pm燃烧催化剂，根据以下的测定条件实施了x射线衍射测定。将通过测定得到的本实施例的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱示于图8。

(x射线衍射测定条件)

装置：rigaku制造“miniflex600”

x射线源：cukα

测定范围：5～80deg.

步长：0.02deg.

速度：10deg./分钟

[pm净化性能评价]

关于各实施例和比较例的各pm燃烧催化剂的pm净化性能，按照以下的步骤进行了评价。

首先，对于负载有各实施例和比较例的各pm燃烧催化剂粉末的各csf，在堆积3g/lpm(实际为作为替代品的炭黑，以下相同)后，根据以下的试验条件实施了pm净化性能试验。其结果，由所得到的co和co2浓度计算出所燃烧的pm量，计算出至pm燃烧率达到90％为止的t90(分钟)。

接着，对于负载有各实施例和比较例的各pm燃烧催化剂的各csf，在堆积6.5g/lpm后，根据以下的试验条件实施了pm净化性能试验。其结果，由所得到的co和co2浓度计算出燃烧了的pm量，计算出至pm燃烧率达到90％为止的t90(分钟)。

接着，由堆积3g/lpm时算出的t90与堆积6.5g/lpm时算出的t90求出线性方程，由该线性方程计算出堆积5g/lpm时的t90(分钟)。将其结果示于表1、图9和图10。

(pm净化性能试验条件)

试验温度：550℃

老化条件：750℃×16小时

升温中气体：n2

试验气体组成：o2＝6％、no＝400ppm、n2＝平衡气

试验气体速度：空速sv＝60000/小时

测定时间：30分钟

评价方法：2分钟燃烧速度(以0.1秒间隔对反应开始2分钟期间的燃烧量进行连续测定，将得到的co和co2浓度作为燃烧速度算出)

[h2s净化性能评价]

关于各实施例和比较例的pm燃烧催化剂的h2s净化性能，按照以下的步骤进行了评价。

首先，对于负载有pt的上述实施方式的nsc，在下游侧未设置csf的状态下，以下述试验条件实施了贫乏/丰富控制。反复实施贫乏/丰富控制，直至由nsc排出的h2s的排出浓度稳定为300ppm为止。将h2s的排出浓度稳定为300ppm的5次循环的平均排出浓度(ppm)作为向csf供给的h2s供给量。

接着，在nsc的下游侧设置各实施例和比较例的各csf，以下述条件分别实施了贫乏/丰富控制。反复实施贫乏/丰富控制，直至由各csf排出的h2s的最大排出浓度稳定为止。将h2s的最大排出浓度稳定的5次循环的平均排出浓度(ppm)作为由各csf排出的h2s排出量。

接着，使用向各csf供给的h2s供给量和由各csf排出的h2s排出量，通过下述数学式(1)计算出ηh2s(％)。将其结果示于表1和图11。

[数学式1]

ηh2s(％)＝{(h2s供给量－h2s排出量)/h2s供给量}×100…数式(1)

(h2s净化性能试验条件)

试验温度：620℃

老化条件：750℃×16小时

升温中气体：n2

贫乏试验气体组成：o2＝7％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡气

贫乏试验时间：20秒

丰富试验气体组成：co＝16000ppm、c3h6＝10000ppm、o2＝0.33％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡气

丰富试验时间：10秒

[表1]

此处，表1中的材料价格是将ag的单价设为0.76$/g、pt的单价设为60.91$/g、pd的单价设为26.79$/g时的值。另外，关于表1中的pm判定、h2s判定和成本判定，分别基于t90、ηh2s和材料价格根据以下的判定基准进行了判定。需要说明的是，表1中，比较例4的ηh2s的栏中的“未”是指未测定，根据后述理由，比较例4的h2s判定记载了推测值。

(判定基准)

4：相对于比较例5特别优异。

3：相对于比较例5优异。

2：相对于比较例5是同等的。

1：相对于比较例5差。

图8是本实施例的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱图。在图8中，代表本实施例，示出了实施例1的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱。需要说明的是，在图8中，除了实施例1的pm燃烧催化剂的新品(freshitem)和600℃×1小时老化实施品以外，还示出了在其制备过程中得到的烧成前150℃干固品的x射线衍射光谱。另外，一并示出了仅将ag负载于al2o3载体的ag/al2o3的烧成前150℃干固品；将ag和pd以物理方式混合而成的物质的150℃干固品；以及将ag和pd在液体中混合而成的物质的150℃干固品的x射线衍射光谱。

如图8所示，ag/al2o3的烧成前150℃干固品的x射线衍射峰为38.1度，与此相对，实施例1的150℃干固品的峰为38.3度。即，可知：在实施例1的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱中，150℃干固品、新品和老化实施品与ag/al2o3的x射线衍射峰相比，来自ag金属的峰均向高角度侧位移0.1度(deg)以上。另外可知，在实施例1的pm燃烧催化剂的x射线衍射光谱中，来自pd金属的峰消失。这意味着作为实施例1的pm燃烧催化剂的催化剂金属的ag和pd发生了合金化。因此，由该结果可以确认，实施例1的pm燃烧催化剂中ag与pd发生了合金化。需要说明的是，关于实施例2也得到了与实施例1同样的x射线衍射光谱，因而确认ag与pd发生了合金化。

需要说明的是，在x射线衍射光谱中，在烧结(凝聚)未进行、粒径小的情况下，具有难以观测到峰的倾向。因此，由图8可知，本实施例的新品及老化实施品由于峰非常小，因而凝聚未进行。

图9是示出本实施例的pm燃烧催化剂的ag负载量与t90的关系的图。在图9中，横轴表示ag负载量(g/l)，纵轴表示t90(分钟)。在图9中，示出了pd负载量均为0.7g/l的实施例2、实施例4和比较例4的t90。并且一并示出了仅为dpf的t90、和pt系pm燃烧催化剂的比较例5的t90。

如图9所示，确认到：实施例2和实施例4的pm燃烧催化剂与现有的pt系pm燃烧催化剂相比t90小，具有优异的pm净化性能。另外，由图9的结果可知，若ag负载量低于1.2g/l(实施例2)，则t90急剧地增大，可知若ag负载量为1.2g/l以上则可获得优异的pm净化性能。另外，即便ag负载量超过2.5g/l(实施例4)，pm净化性能也不会进一步提高，是无益的，根据该结果可以确认ag负载量应当设定为1.2g/l～2.5g/l的范围内。

图10是示出本实施例的pm燃烧催化剂的pd负载量与t90的关系的图。图10中，横轴表示pd负载量(g/l)，纵轴表示t90(分钟)。在图10中，示出了ag负载量均为2.5g/l的实施例3、实施例4和比较例1～3的t90。并且一并示出了pt系pm燃烧催化剂的比较例5的t90。

如图10所示，确认到：实施例3和实施例4的pm燃烧催化剂与现有的pt系pm燃烧催化剂相比t90小，具有优异的pm净化性能。另外，若pd负载量超过0.7g/l(实施例4)则成本升高，根据该情况，由图10的结果可以确认pd负载量应当设定为0.7g/l以下。

图11是示出本实施例的pm燃烧催化剂的ag/pd比例与ηh2s的关系的图。图11中，横轴表示ag/pd比例，纵轴表示ηh2s(％)。在图11中，示出了实施例1～4和比较例1～3的pm燃烧催化剂的ηh2s。并且一并示出了pt系pm燃烧催化剂的比较例5的ηh2s。

如图11所示，确认到：实施例1～4的pm燃烧催化剂与比较例5的现有的pt系pm燃烧催化剂相比ηh2s大，具有优异的h2s净化性能。另外，若ag/pd比例低于1.7(实施例2)，则如比较例2、比较例3那样成本升高，若ag/pd比例超过8.3(实施例3)，则如比较例1那样无法得到优异的pm净化性能，因而可以确认ag/pd比例应当设定为1.7～8.3的范围内。

需要说明的是，关于比较例4，虽然ηh2s为未测定，ag/pd比例在1.7～8.3的范围内，相当于仅增加了实施例4的ag的量的情况，因而推测h2s净化性能与实施例4同样为4。

由以上结果可以确认：根据本发明的pm燃烧催化剂，即，ag与pd以合金化的状态负载于al2o3载体，ag负载量为1.2g/l～2.5g/l，pd负载量为0.7g/l以下，ag/pd比例为1.7～8.3，则能够在抑制成本的同时获得优异的pm净化性能和优异的h2s净化性能。

符号说明

1…废气净化装置

2…发动机

3…排气管

4…nox净化部

5…scf(废气净化过滤器)

7…ecu(再生单元)