具有管状形状的纳米纤维正向渗透膜的制造的制作方法

本发明涉及通过用纳米纤维层(2)涂覆中空编织绳(3)来获得纳米纤维膜(11)，以使用所述管状纳米纤维膜(11)作为支撑层膜，以及通过用薄复合膜(1)涂覆所述管状纳米纤维膜的表面来制作正向渗透膜。特别是，在水和废水处理中使用的管状纳米纤维正向渗透膜，其具有高水通量和低反向盐通量，并且具有低结垢倾向，并且在本文中公开了其制造方法。

现有技术

渗透是一个物理过程，其被定义为溶剂在渗透压作用下穿过选择性渗透膜的移动。渗透压是由例如盐水和低盐水两侧之间的浓度差导致的压力，通过渗透压水分子从低矿物质含量水(低盐水)一侧运输到高矿物质含量的一侧(汲取液)。上述两侧由半透膜隔开，渗透压与两侧的矿物质浓度差直接成正比。进而，选择性渗透膜作为对溶剂(水)是可渗透的同时对溶质是不可渗透的屏障。相反，通过反向渗透过程，通过克服在高压系统中计数的渗透压将水分子转移到低盐含量侧。在渗透过程中，除了汲取液的循环以外，不需要能量，因为允许物质移动的驱动力是渗透压。因此，它已经开始被用作在水和废水处理和脱盐过程中使用的反向渗透过程的补充过程，并且在相关领域被称为正向渗透(自然渗透)。

与诸如反向渗透(ro)、纳滤(nf)、超滤(uf)和微滤(mf)等常规膜系统相比，正向渗透(fo)方法是一种新的膜方法，由于其例如同时具有需要较少的能量消耗，高的排放水品质和较低的结垢倾向，集中管理的优点，在脱盐、水处理和废水处理应用中已经开始优选。

在使用渗透压作为驱动力的渗透膜系统中，为了确保该方法的有效可维护性，应使从汲取液侧渗透到进料侧的盐的量最小化。没有半透膜可以完全防止汲取液渗透到进料侧；然而，所述通量越少，fo膜越优化。此外，在汲取液中使用的溶质成本高的情况下，渗透到进料侧的通量越多，系统的成本效益就越低。在生物系统中盐的积累也会引起该过程的抑制。

正向渗透方法的另一个目的是确保进料溶液对浓缩溶液的渗透通量高。只有当膜阻塞趋势降低并且浓度极化最小化时，通量高的事实才是可能的。在渗透驱动的膜方法中，浓缩极化来自于汲取液和进料溶液之间的浓度差。在fo方法中，可能发生内部和外部浓度极化。通常，外部浓度极化发生在支撑层和活性层的表面上，而内部浓度极化发生在多孔支撑层的内部。可以通过增加流动湍流度或流动速率，或优化水通量来消除外部浓度极化的通量降低效应；另一方面，内部浓度极化可以通过减少支撑层的弯曲度或移动进料液和汲取液的相对表面来实现。然而，如holloway等(2007)、tang等(2010)和wang等(2010)的报道，后一种备选方式可能会增加膜的结垢趋势。

大部分fo膜具有由两个不同层(即，活性层和支撑层)形成的不对称结构。虽然活性层通常是致密和选择性的，但是多孔支撑层提供机械强度。由于所述不对称结构，在开发fo膜时必须同时考虑支撑层和选择性活性层的性质。早期对正向渗透的研究测试了用作膜的各种材料，包括动物皮肤、硝酸纤维素、橡胶、瓷等。20世纪60年代以后，当loeb-sourirajan首次开发膜时，反向渗透膜被用于数量不多的正向渗透应用中。与聚合物科学和纳米技术的发展同步，最近的研究关注fo膜的制造和开发，以提高关于限制上述因素和性能参数的膜的性能。已经开发出不同的材料和制造方法来制造支撑层和活性层。其中，可引用以下文献作为膜形式：胶囊棒(capsulewand)(wang等，2005)、中空纤维(wang等，2007)、平板乙酸纤维素(gerstandt等，2008)、双层中空纤维(yang等，2009)、乙酸纤维素平板(wang等，2010)、平板复合材料(sairam等，2011)、平板薄膜复合磺化聚醚酮(han等，2012)、碳纳米管(cnt)-加强中空纤维(wang等，2013)、平板纳米纤维(tian等，2013)；作为膜材料的乙酸纤维素(wang等，2005)、聚苯并咪唑(pbi)(wang等，2007)、聚醚砜(pes)(wang等，2007)、(chou等，2010)、聚砜(psf)(yip等，2010)、聚丙烯腈(pan)(saren等，2010)、聚多巴胺改性的psf(arena等，2011)、聚偏二氟乙烯(pvdf)(tian等，2013)、matrimid(luo等，2014)；另一方面，可引用浸镀相转化(wang等，2005)、干喷嘴-湿转化法(wang等，2007)、相转化和界面聚合(yip等，2010)、静电纺丝和界面聚合(bui等，2011)、loeb-sourirajan湿相转化法和界面聚合(han等，2012)作为fo膜制造方法。

可列举的市售fo膜制造商为hti、oasyswater、porifera和aquaporin。hydrationtechnologyinnovations(hti)生产三乙酸纤维素和聚酰胺薄膜复合膜，而oasyswater和porifera生产薄膜复合膜；aquaporin生产仿生fo膜。

在文献中，fo膜的特征在于通过反向盐通量与水通量的比(js/jw)计算的选择性。反向盐通量是溶质从汲取液侧穿过膜到进料侧的量/膜面积/次，并且水通量通过水从进料侧穿过膜到汲取液侧的量/膜面积/次来定义。具有最低js/jw比的fo膜是具有最高性能的膜。例如，phillip等(2010)在使用商业的平板ctafo膜(hti)和2mnacl汲取液的研究中，获得13lmh(l/m²/h)的水通量和10.5gmh(g/m²/h)的反向盐通量，计算js/jw为0.80g/l。类似地，wang等(2012)通过使用板pes/spsffo膜和0.5mnacl汲取液，获得13lmh的水通量，从而实现较低的反向盐通量且js/jw比为0.27。sukitpaneenit等(2012)使用pes支撑层薄膜复合中空纤维fo膜和作为汲取液的2mnacl溶液，获得34.1lmh的水通量，7.10gmh反向盐通量，且js/jw比为0.20。

据报道，与常规膜制造方法相比，具有较少制造成本的纳米纤维膜已经开始用作fo膜的支撑层。在其中一项研究中，tian等(2013)通过使用pvdf聚合物的纳米纤维平板fo膜获得了28lmh的水通量和12.9gmh的反向盐通量(js/jw：0.46g/l)。

在文献中，存在具有平层和中空纤维性质的纤维膜以及平层纳米纤维的应用；然而，不存在具有管状结构的纳米纤维的制造和应用。与平层膜相比，中空纤维膜可以以相同的包装体积提供更大的膜面积。在文献中还已知，由于其湍流，纳米纤维防止内部浓度极化，并且它们提供高通量。

技术实现要素：

本发明的目的在于制造具有由静电纺丝纳米纤维组成的管状支撑层的膜，其上涂覆有选择性聚酰胺层，其将通过使用静电纺丝方法从任何聚合物(在本发明中优选pan)制造纳米纤维来为fo膜提供相对较高的水通量和较低的反向盐通量，并且通过界面聚合法通过用薄复合材料膜层(1)涂覆支撑层而将所述支撑层转变成正向渗透膜。

本发明的另一个目的在于生产一种具有高水通量、低反向盐通量和在包装体积中具有较大膜面积的管状纳米纤维-聚酰胺fo膜，旨在用于水过滤。

本发明的另一个目的在于生产一种在工业上容易生产和使用并且具有低制造和使用成本的fo膜。

附图说明

图1：根据本发明的具有静电纺丝的fo膜的管状纳米纤维支撑层的制造方法。

图2：根据本发明的管状纳米纤维支撑层转化成fo膜的方法。

图3：根据本发明的管状纳米纤维fo膜的横截面图，显示其薄复合膜(1)层、纳米纤维层(2)和中空编织绳(3)部分。

图4：显示根据本发明的管状纳米纤维正向渗透膜的水和反向盐通量的变化的图。

具体实施方式

本发明涉及一种通过使中空编织绳(管状)支撑层进行静电纺丝制造纳米纤维支撑层的方法，并且用薄复合膜(1)涂覆由此制备的纳米纤维支撑层的表面，从而将其转化成用于水和废水处理和脱盐方法的正向渗透膜。

根据本发明的制造方法(10)包括以下处理步骤；

-制造管状纳米纤维膜(11)，

-优化聚合物进料速率(111)，

-优化聚合物浓度(112)，

-优化聚合物涂覆时间的持续时间(113)，

-制备用于薄复合膜(1)涂覆过程的管状纳米纤维膜(12)，

-密封膜的末端(121)，

-将膜保持在氢氧化钠中(122)，

-冲洗膜并将其保持在纯水中(123)，

-用薄复合膜(1)涂覆管状纳米纤维膜的表面(13)，

-制备均苯三甲酰氯溶液(131)，

-制备间苯二胺氯化物溶液(132)，

-通过将膜浸入间苯二胺溶液中来润湿膜(133)，

-对湿膜进行风干(134)，

-通过将膜浸入均苯三甲酰氯溶液来润湿膜(135)，

-烘箱干燥湿膜(136)，及

-将干燥的fo膜储存在冷室中(137)。

在根据本发明的方法中，为了制造管状纳米纤维膜，首先优化了静电纺丝参数，并且通过在每个参数实验后分析扫描电子显微镜(sem)图像来确定最佳值。其目的是获得其中纳米纤维表现出平滑、连续和均匀分布的，没有液滴的表面。此外，绳上的纳米纤维层(2)的厚度也应该被优化，使得热后处理可在纳米纤维与中空编织绳接触的点处有效，并且纳米纤维可以适当地粘附到绳支撑物上。对纳米纤维层(2)的厚度有影响的主要因素是进料溶液中的聚合物的量和涂覆期的持续时间。由于管状纳米纤维膜将通过薄复合膜(1)的涂覆转化为fo膜，要求其孔隙度应在mf-uf的水平，并且薄复合膜(1)的表面为尽可能平滑，从而使其适当地产生以形成半选择性渗透膜。

由纳米纤维涂覆的绳是所谓的中空编织绳(3)，其类似于鞋带。中空编织(管状)绳是用于电绝缘的材料。其由直径为2mm～50mm的管状形式的玻璃纤维制成，在其上吸收绝缘漆后使用，并以各种直径制造。在本发明的优选实施方式中，使用直径为2毫米(mm)的未涂漆的中空编织绳。所述管状绳用于增加机械强度和支撑纳米纤维层(2)。在根据本发明的方法中，通过静电纺丝法，用纳米纤维层(2)涂覆支撑层。通过用纳米纤维层(2)涂覆获得的产物(支撑层)是具有近微滤/超滤特性的膜。

静电纺丝法是基于在高电场中从带电聚合物溶液制造纳米尺寸纤维的原理。存在用于纳米纤维制造的各种尺寸的静电纺丝装置。这些装置由用于将聚合物进料递送至电场的一组喷嘴和用于在其上收集纳米纤维的旋转收集器形成。在根据本发明的方法中，将被长度为25cm且直径为2mm的纳米纤维涂覆的中空编织绳(3)涂覆在直径为1.5mm的导电棒上。可根据需要改变所述尺寸。

通过将聚合物溶解在适合的溶剂(本发明中优选将pan聚合物溶解在dmf溶剂中)来制备产生纳米纤维的溶液，其中溶液在约24小时内准备好。在此期间，将溶液混合直至获得浅黄色和均匀的外观。

在根据本发明的方法中，首先需要优化静电纺丝参数，以制造管状纳米纤维膜(11)。首先，所有其他参数保持恒定，以优化聚合物进料溶液的速率(111)。dmf/pan溶液中的聚合物的量为10重量％。进行调整，使得涂覆的持续时间为25分钟，喷嘴和绳之间的距离为15cm，施加电压为20kv，后处理温度为150℃，后处理持续时间为120分钟。类似研究的操作条件如表1所示。进料速率为8ml/h，在此期间在进行设定为6-7-8-9-10-11-12-13-14-15ml/h进料速率的试验之后获得具有所需表面的纳米纤维，并优化聚合物浓度(112)，再次保持操作参数恒定。为此，制备了10％pan/90％dmf溶液(w/w)，其中获得具有期望百分比的纳米纤维，在试验中dmf/pan混合物的溶液内的pan百分比为8-9-10-11-12。作为制造管状纳米纤维膜(11)的最后步骤，为了优化聚合物涂覆时间的持续时间(13)，根据对于通过保持其他操作参数恒定而将纳米纤维层(2)涂覆到绳上的涂覆时间(包括20-40-60-80-100分钟)的实验，设定实现具有期望表面的纳米纤维的涂覆时间为20分钟。对从本发明的优选条件下生产的管状纳米纤维膜取得的样品进行sem和表面分析；即8ml/h的进料速率，90％dmf中的pan浓度为10％(w/w)，涂覆时间为20分钟，表明形成直径为300纳米～400纳米的纤维，并获得了用于fo膜的适合的支撑层。

在根据本发明的方法中，以使管状纳米纤维膜准备用于薄复合膜(1)涂覆过程(12)的方式，使管状纳米纤维膜进行预处理。在本发明的优选方法中，薄复合膜(1)形成为聚酰胺活性层。由于薄复合膜(1)将涂覆在管状膜的外表面上，所以膜的两端应该被密封，以使得涂覆溶液不能渗透到膜中(121)。可以使用各种粘合剂和材料来密封端部。在本研究中，优选用热硅酮进行密封。将端部密封的膜在rt(室温)下保持在2m氢氧化钠(naoh)溶液中2小时(122)。聚酰胺活性层和pan纳米纤维之间的粘合相互作用通过离子键和共价键通过水解naoh和pan的方式而增加，将氰基(-c≡n)转化为羧基(-cooh)。2小时后，用纯水洗涤管状纳米纤维膜，并保持在纯水中直至制备涂层(123)。

制备用于涂覆(13)具有薄复合膜(1)的管状纳米纤维膜表面的溶液的单体组分是均苯三甲酰氯(tmc)和间苯二胺(mpd)。将tmc溶液制备为重量/体积(w/v)溶液(131)。一旦称重tmc，在不允许在前者中润湿的情况下将其加入到混合的己烷中，并在完全溶解后使用。将所述溶液以高rpm混合直至涂覆过程结束。

将mpd溶液调节为重量/重量(w/w)溶液，并通过超纯水制备，通过溶液通入氮10分钟(132)。将预处理完成的膜首先浸入mpd溶液中并在其中保持一段时间(133)。已经用mpd润湿的膜经受低流动风干一段时间(134)。将已经干燥的膜浸入tmc溶液中并保持一段时间(135)。在烘箱干燥之前，将从tmc溶液中移除的膜保持在环境空气中1分钟，然后用烘箱干燥一段时间(136)。将从烘箱取出的膜(即正向渗透膜)放入超纯水中，并以涂覆方式储存在冷藏室中直至使用(137)。

在制造根据本发明的管状纳米纤维正向渗透膜的过程中，采用三个参数作为优化薄复合膜(1)涂覆条件的基础：保持在mpd中(133)的时间段为15分钟～30分钟，风干(134)的时间段为30秒～60秒，保持在tmc中(135)的时间为2分钟～4分钟。已经产生了多于一个正向渗透膜，并且根据这些参数进行了sem分析以及水通量和反向盐通量实验。为每个膜制造了带有两个入口和两个出口的封闭模块；纯水渗透穿过膜外部，同时具有0.5m水的nacl汲取液渗透穿过膜内部；每个膜在实验室规模正向渗透试验设备上运行180分钟，监测渗透过程关于水通量和反向盐通量的效率。在这些分析之后，从如下进行了本发明方法的膜观察到最好的结果：保持在3.5％(w/)mpd溶液中15分钟，随后风干30秒，保持在0.15％(w/v)tmc溶液中4分钟，然后在环境空气中风干1分钟，最后在70℃烘箱干燥5分钟。

在实验室规模正向渗透设置中测试的膜的水通量(jw)和反向盐通量(js)由下式(1)计算。在该设置中一个等效的蠕动泵用于汲取液，另一个用于提供水(纯水)。每15分钟收集数据。使用数字平衡来衡量汲取液侧的增加。使用纯水(进料)侧的电导率增加来计算反向盐通量，并用电导率测量装置测量。在实验开始时，汲取液先运行10分钟，然后激活进料溶液循环并运行30分钟。直至提供系统平衡。一旦系统平衡，考虑汲取液中的重量变化来确定水通量。另一方面，通过浸入电导率探针，在预定的时间段内监测向进料侧的反向盐通量。在正向渗透设备中，可以在质量平衡的基础上发现反向盐通量：

cf(vfo-jw×am×t)＝js×am×t(1)

其中；

cf＝进料溶液中的naci浓度(g/l)

vf0＝进料溶液的第一体积(l)

jw＝测量的水通量(lmh)

am＝膜面积(m²)

t＝时间(h)

js＝反向盐通量(gmh)

显示用在最佳制造条件下制造的膜获得的膜的纯水通量和反向盐通量的图，在图4中提供。表2给出了其他商业膜和管状纳米纤维正向渗透膜关于水通量、反向盐通量和js/jw(水通量/反向盐通量)的值，这些在文献中用作fo膜的性能标准。

除了与文献中的值相比较，还测试了商业平层rfc-fo膜，以确认实验室规模正向渗透测试设置的效率，借助于该方法，还测试了根据本发明方法制造的管状纳米纤维正向渗透膜。实现了在商业膜指南工作条件下规定的水通量和盐附着力(分别为18lmh和99.4)。

根据本发明的管状纳米纤维正向渗透膜在工业上易于生产；此外，通过将模块提供到将要进行膜定位的位置中，所述管状纳米纤维正向渗透膜易于使用并且具有成本效益。