化学成环的制作方法

本发明涉及使用具有可变的非化学计量程度的非化学计量材料进行化学成环的方法。这些方法的一种应用是在用于h2产生的水煤气变换反应中。本发明的方法可以克服限制(limitation)，例如与化学平衡有关的限制，这些限制阻止化学过程继续进行将起始材料完全转化成产物。

背景

许多重要的化学反应本质上是可逆的。此类化学反应的进展从根本上受化学平衡所限制，化学平衡在反应物被混合并且允许反应时被确立。平衡限制导致反应物的不完全转化，需要复杂的分离工艺和未使用的反应物的再循环。

一种此类可逆的反应是水煤气变换反应(wgs)，借此一氧化碳(co)与水(h2o)反应以产生氢气(h2)和二氧化碳(co2)。此反应在h2产生工艺中是重要的，并且通常从例如在约800℃或更高的温度进行的烃蒸汽重整工艺获取水和含co的进料流。wgs反应的可逆的放热性质意味着复杂的多步骤工艺对于h2产生是需要的。通常，最终通过变压吸附来分离h2和co2。虽然低温重整或低温变换可以是可行的，但在动力学上有利的高温增加转化率的创新工艺已经聚焦于原位除去反应产物中的一种的方法。此类方法已经包括采用钯膜(palladiummembrane)用于h2分离以及应用所谓的增强的wgs工艺以通过形成碳酸钙来除去co2。

化学成环(cl)是动态过程，其中材料例如金属氧化物(其充当氧载体材料(oxygencarriermaterial)或ocm)被用于提供元素例如氧，以用于在材料自身经历还原期间反应(见‘chemicalloopingandoxygenpermeableceramicmembranesforhydrogenproduction–areview’；thursfield等人；energyenviron.sci.,2012,5,7421-59)。然后，将还原的氧化物或金属在第二反应器中或在第二步中再氧化，如果使用固定床。结果是，cl工艺通过使用自身能够经历氧化和还原的固相材料将总工艺物理地(或暂时地)分成其单独的氧化步骤和还原步骤。cl先前已经被应用于能量转化工艺、重整工艺和wgs工艺。重要地，进料至cl工艺的氧化流和还原流从不彼此混合，并且因此进行‘未混合的’反应。

逆流化学成环(reverseflowchemicallooping)是氧化气体和还原气体以相反的方向通过反应器的地方。特别地，已经使用氧化铁作为ocm进行逆流化学成环水煤气变换反应(thermodynamicanalysisofacyclicwatergas-shiftreactor(cwgsr)forhydrogenproduction’；heidebrecht等人；chemicalengineeringscience,2009,64,5057-5065)。

非化学计量材料已经用于化学成环水煤气变换反应(‘achemicalloopingprocessforhydrogenproductionusingiron-containingperovskites’；murugan等人；energyenviron.sci.；2011,4,4639-4649)。

公开内容简述

根据本发明，提供了进行化学反应的方法，所述反应包括将元素或基团x从一种化学物质转移至另一种化学物质，该方法循序地包括：

a)使化学物质p通过固定床反应器，化学物质p从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置，并且从固定床反应器的第二位置提取产生的化学物质pxy；以及然后

b)使化学物质qxz通过固定床反应器，化学物质qxz从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置，并且从固定床反应器的第一位置提取所产生的化学物质q；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

其中p和q是化学物质，所述化学物质被选择为使得p和q两者均可以接受元素或基团x，并且pxy和qxz两者均可以供给元素或基团x；y和z是整数；并且其中固定床反应器包括至少一种具有式mnxp(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和x之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

可变非化学计量材料应当具有在反应条件下供给和接受元素或基团x的能力。本发明的非化学计量的氧化物通常将具有运输元素或基团x的能力。因此，元素或基团x的离子必须能够扩散到材料中。

m可以代表单种金属元素或多于一种金属元素的混合物。

本发明人已经发现，当使用具有可变非化学计量材料的固定床的逆流化学成环系统进行可逆反应时，可以产生大体上纯的产物流，这避免对耗能的、分离平衡混合物的费用高的工艺的需求。

不希望被理论所束缚，据信在步骤a)和步骤b)两者期间，跨过固定床产生梯度，梯度处于非化学计量材料接受或供给x的势能(potential)。梯度因此可以被描述为化学势梯度。因此，在步骤a)之后，固定床反应器的第一位置具有最高的x接受势能，并且固定床反应器的第二位置具有最低的x接受势能。在步骤b)中，当qxz的流在第二位置处暴露于低的接受势能时，仅少量的x由非化学计量材料接受，但是当q和qxz的混合物向上通过势能梯度时，平衡被进一步朝向q驱动，直到在第一位置处，具有相对较少qxz的混合物暴露于最高的x接受势能，这有效地驱动反应朝向完成。在步骤b)之后，固定床反应器的第一位置具有最低的x供给势能，并且固定床反应器的第二位置具有最高的x供给势能。在步骤a)中，当p的流在第一位置处暴露于低的供给势能时，仅少量的x由化学计量材料供给，但是当p和pxy的混合物向上通过势能梯度时，平衡被进一步朝向pxy驱动，直到在第二位置处，具有相对较少p的混合物暴露于最高的x供给势能，这有效地驱动反应至完成。因此，本发明的工艺可以克服平衡限制并且允许反应继续进行将起始材料大体上完全转化成产物。

因此，产物pxy和q分别在步骤a)和步骤b)两者中以高纯度产生。在不使用逆流和可变非化学计量材料两者的化学成环工艺中，将需要大量过量的p，以便获得qxz至q的良好转化。仅少量的该p将被转化成pxy并且因此获得高纯度的q，大部分的p保持未反应。因此，在现有技术工艺中，一种反应的转移转化率(p转化成pxy或qxz转化成q)是非常低的，并且其他反应的产物的纯度是高的，或一种反应的转移转化率是良好的，但其他反应的产物的纯度是低的，并且随后的分离步骤是必要的。在本发明的工艺中，p至pxy的反应和qxz至q的反应两者均以高水平的转化率进行。因此，对于反应的过程，x转移反应的转化率和产物的纯度两者均是高的。

因此，可能的是，大于50％的qxz和p两者分别被转化成q和pxy。可能的是，大于75％的qxz和p两者分别被转化成q和pxy，或大于90％的qxz和p两者分别被转化成q和pxy。

通常，固定床反应器的第一位置将是固定床反应器的第一端部，并且第二位置可以是第二端部。在本发明的范围内的是，固定床反应器是圆形的，或呈堆叠(stack)的形式或呈可能不被认为具有端部(end)的其他形式。固定床反应器通常将包括壳体。因此，气体通常通过壳体中的第一端口(port)和第二端口被供应至固定床反应器并且从固定床反应器中提取，端口位于固定床反应器的第一位置或端部处或附近和固定床反应器的第二位置或端部处或附近。分别在第一位置和第二位置附近可以存在多个第一端口和/或多个第二端口。非化学计量材料通常将是固体。例外地，非化学计量材料可以是液体。在非化学计量材料是液体的情况下，其通常将例如通过使用多孔固体小球(pellet)来固定，多孔固体小球具有吸收在孔中的液体非化学计量材料。这将液体的混合的量限制于存在于小球自身内的量，并且因此可以沿着床的长度保持x供给梯度或接受梯度。

化学物质p和q可以各自独立地是单种原子或它们可以是多于一种原子。在化学物质p或q是多于一种原子的情况下，形成化学物质p和q的原子可以是相同的元素或不同的元素。在化学物质p或q由多于一种原子形成的情况下，可能的是，化学物质p和q的组成原子之间的键在形成pxy和qxz期间被破坏(这将是例如其中q是h2并且qxz是h2o的情况)，或可能的是，键保持未破坏(这将是例如其中p是co并且pxy是co2的情况)。在共价键的数目和连接性方面，p和pxy中p的组成原子之间的键合可以是相同的(这将是例如其中p是co并且pxy是co2的情况)，或该键合可以是不同的。在共价键的数目和连接性方面，q和qxz中q的组成原子之间的键合可以是相同的，或该键合可以是不同的(这将是例如其中q是h2并且qxz是h2o的情况)。在p和q是多于一种原子的情况下，通常将是这种情况：p和q各自形成单种分子，但可想到的是，在形式(即p或pxy；或q或qxz)中的一种中，p和/或q代表多种分子(这将是其中p是co和h2的混合物并且pxy是co2和h2o的混合物的情况)。因此，可能的是，qxz被转化成q¹和q²，其中q¹和q²一起包含所有的q原子。可能的是，q¹和q²xz被转化成q，其中q¹和q²一起包含所有的q原子。因此，可能的是，p被转化成p¹xy和p²，其中p¹和p²一起包含所有的p原子(这将是其中p是烃并且pxy是co和h2的混合物的情况)。可能的是，p¹和p²被转化成pxy，其中p¹和p²一起包含所有的p原子。p包含的原子可以包括元素x，所述元素x呈在反应条件下不被转移的形式。同样地，q包含的原子可以包括元素x，所述元素x呈在反应条件下不被转移的形式。

反应可以实际上是纯化。在这种情况下，p和q是相同的，并且pxy和qxz是相同的，但p流和pxy流包含显著水平的杂质(不同于p和pxy)，而q流和qxz流是大体上纯的(大体上不包含不同于q和qxz的物质)。

p、pxy、q和qxz在反应温度范围内将通常全部是气体。然而，可能的是，p、pxy、q和qxz中的任一种或更多种是另一种流体形式，例如液体或甚至粉末。

可能的是，p作为与其他组分的混合物在步骤a)中通过反应器。因此，可能的是，包含p和pxy的混合物在步骤a)中通过反应器。初始地，混合物通常将包含比pxy更多的p。因此，可能的是，混合物是大于70摩尔％p，剩余部分是pxy和/或其他杂质。可能的是，混合物是大于80摩尔％p。可能的是，混合物是大于90摩尔％p。可能存在的其他杂质包括来自p的形成的杂质。p或包含p的上述混合物可以作为与惰性稀释剂(例如n2)的混合物通过反应器。

可能的是，qxz作为与其他组分的混合物在步骤b)中通过反应器。因此，可能的是包含qxz和q的混合物在步骤b)中通过反应器。初始地，混合物通常将包含比q更多的qxz。因此，可能的是，混合物是大于70摩尔％qxz，剩余部分是q和/或其他杂质。可能的是，混合物是大于80摩尔％qxz。可能的是，混合物是大于90摩尔％qxz。可能存在的其他杂质包括来自qxz的形成的杂质。qxz或包含qxz的上述混合物可以作为与惰性稀释剂(例如n2)的混合物通过反应器。可能的是，p和pxy的混合物在步骤a)中从反应器提取。提取的混合物通常将包含比p更多的pxy。因此，可能的是，混合物是大于70摩尔％pxy，剩余部分是p和/或其他杂质。可能的是，混合物是大于80摩尔％pxy。可能的是，混合物是大于90摩尔％pxy。在步骤a)中从反应器提取的pxy还可以包含少(即总计小于5摩尔％)量的q和/或qxz。

可能的是，q和qxz的混合物在步骤b)中从反应器提取。提取的混合物通常将包含比qxz更多的q。因此，可能的是，混合物是大于70摩尔％q，剩余部分是qxz和/或其他杂质。可能的是，混合物是大于80摩尔％q。可能的是，混合物是大于90摩尔％q。在步骤a)中从反应器提取的q可以包含少(即总计小于5摩尔％)量的p和/或pxy。

前两段中讨论的此纯度是直接从反应即在应用任何另外的纯化步骤之前获得的纯度。

可能的是，一旦q和/或pxy已经从反应器被提取，它们就经历纯化步骤。

将p转化成pxy的反应速率通常将不同于qxz转化成q的反应速率。

因此，可能的是，步骤a)和步骤b)的持续时间是不同的。可选择地，可能的是，步骤a)和步骤b)的持续时间是相同的。

可能的是，p的流量(flowrate)与qxy的流量相同，或可能的是，流量是不同的。

可能的是，多于两个或更多个反应器并联地操作。因此，一个或更多个反应器可以在一个或更多个反应器正在进行步骤b)的同时进行步骤a)。这允许产生恒定的pxy流和q流。在p转化成pxy的反应速率不同于qxz转化成q的反应速率的情况下，这可以通过在任何给定的时间使更多的反应器进行步骤a或通过在任何给定的时间使更多的反应器进行步骤b来补偿。可选择地，可能的是，如在任何给定的时间进行步骤b一样，相同数目的反应器进行步骤a。

可能的是，步骤d在步骤b之后且在步骤a之前进行。步骤d包括使另外的x供体通过反应器床，另外的x供体从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置。可能的是，步骤e在步骤a之后且在步骤b之前进行。步骤e包括使另外的x受体通过反应器床。这可以用于增加系统的效力和/或产生热以驱动吸热反应。另外的x受体可以从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置。

反应器可以处于从300℃至1200℃，例如从500℃至1100℃的温度。反应器可以处于从600℃至1000℃的温度。反应器可以处于从750℃至950℃的温度。反应器可以处于从800℃至900℃的温度。

用于步骤a和步骤b的反应器的温度可以是不同的，或它们可以是相同的。用于步骤a和步骤b的反应器的压力可以是不同的，或它们可以是相同的。

本发明的工艺可以是连续的工艺。可选择地，本发明的工艺可以以间歇的方式进行。

该工艺将是氧化/还原过程，但并不是说该工艺将总是涉及氧的转移：氧化/还原过程还可以涉及其他元素例如氢的转移。x可以是基团，例如氢氧根基团，但更通常地将是元素。元素x通常将是非金属(例如选自以下的元素：h、b、c、n、o、f、si、p、s、cl、as、se、br、te、i)。x可以是硫。x可以是氮。x可以是氢。x可以是卤素。优选地，x是氧。

q可以是h2，在这种情况下，qxz将是h2o。在此实施方案中，p可以是co(在这种情况下，pxy是co2)、h2(在这种情况下，pxy是h2o)、有机化合物(在这种情况下，pxy是h2、co以及可能地h2o和co2的混合物)或其混合物。

工艺i-水煤气变换反应

该方法可以是进行水煤气变换反应以产生h2的方法。在这些实施方案中，x是氧，p是co，pxy是co2，qxz是h2o，并且q是h2。因此，可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使co通过固定床反应器，co从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置，并且从固定床反应器的第二位置提取产生的co2；以及然后

b)使h2o通过固定床反应器，h2o从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置，并且从固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

其中固定床反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

作为本发明的第一方面的一般方法的展示，已经利用非化学计量的氧载体经由水煤气变换反应产生h2。实现85％的h2o至h2转化率，对于由heidebrecht等人使用氧化铁实现的70％是相当大的改进。显著地，在不使用大量过量的co的情况下，实现高的h2o至h2转化率(co至co2的转化率也是85％)，并且反应因此实现高的氧转移收率和高的产物纯度两者。另外的益处是，相对于现有技术工艺中使用的材料，本发明的非化学计量材料提供增加的寿命。

工艺ii-氧化h2/co气体混合物

该方法可以是氧化重整产物气体(reformategas)并产生h2的方法。在这些实施方案中，x是氧，p是h2和co的混合物，pxy是h2o和co2的混合物，qxz是h2o并且q是h2。因此，可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使h2和co的混合物通过固定床反应器，h2和co从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置，并且从固定床反应器的第二位置提取产生的h2o和co2；以及然后

b)使h2o通过固定床反应器，h2o从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置，并且从固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

其中固定床反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

该方法可以包括在步骤a之前的步骤f，步骤f包括通过重整例如蒸汽重整至少一种有机分子例如甲烷来提供h2和co的混合物。步骤f可以包括进行如下文在工艺iii下描述的工艺。

在重整产物气体中存在的co和h2两者均接受来自非化学计量材料的氧，并且因此h2和co两者的还原能力(reductivepower)用于从h2o中除去氧以产生纯的h2流。

工艺iii-重整有机分子

该方法可以是重整至少一种有机分子例如甲烷并且还产生h2的方法。因此，可能的是，p是至少一种有机分子，pxy是co和h2的混合物，qxz是h2o并且q是h2。在有机分子是甲烷的情况下，x是氧，p是ch4，pxy是co和2h2，qxz是h2o并且q是h2。因此，可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使至少一种有机分子(例如甲烷)通过固定床反应器，该至少一种有机分子从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置，并且从固定床反应器的第二位置提取产生的h2和co的混合物；以及然后

b)使h2o通过固定床反应器，h2o从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置，并且从固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

其中固定床反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

该方法可以包括在步骤b之后且在步骤a之前进行的步骤d，步骤d包括使o2通过反应器床，o2从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置。

步骤a的产物是重整产物气体，所述重整产物气体自身可以随后被用作还原气体，以用于如上文在工艺ii下描述的将h2o转化成h2的工艺。这两个工艺(第一工艺是形成重整产物气体并且将h2o第一转化成h2，并且第二工艺是将所得到的重整产物气体氧化并且将h2o第二转化成h2)可以在单独的反应器中进行(见下文工艺v)，或它们可以在相同的反应器中进行(见下文工艺vi)。

工艺iv-重整有机分子，随后氧化重整产物气体并使产生的热再循环

在通过本发明的方法(例如工艺iii)重整至少一种有机分子之后，步骤a中获得的h2和co的混合物可以被进一步氧化成co2或h2o，例如通过将混合物暴露于o2或其他氧化性环境。此氧化通常将是放热的并且可以产生热，可以使用常规的手段将热转移至固定床反应器，在固定床反应器中，进行吸热重整反应以驱动反应。

作为实例，可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使至少一种有机分子(例如甲烷)通过第一固定床反应器，该至少一种有机分子从第一固定床反应器的第一位置流动至第一固定床反应器的第二位置，并且从第一固定床反应器的第二位置提取产生的h2和co的混合物；以及然后

b)使h2o通过第一固定床反应器，h2o从第一固定床反应器的第二位置流动至第一固定床反应器的第一位置，并且从第一固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

k)使在步骤a)中获得的h2和co的混合物通过第二反应器，并且从第二反应器提取产生的h2o和co2；以及

l)使o2通过第二反应器；

m)任选地按顺序重复步骤k)和步骤l)至少一次；

n)将从第二固定床反应器提取的热转移至第一固定床反应器；

其中第一固定床反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

步骤k)和步骤l)可以同时地进行。可选择地，它们可以循序地进行。

可能的是，步骤k)和步骤l)如下：

k)使在步骤a)中获得的h2和co两者的混合物通过第二固定床反应器，h2和co从第二固定床反应器的第一位置流动至第二固定床反应器的第二位置，并且从第二固定床反应器的第二位置提取产生的h2o和co2；以及然后

l)使o2通过第二固定床反应器，o2从第二固定床反应器的第二位置流动至第二固定床反应器的第一位置，从第二固定床反应器的第一位置提取过量的o2，并且从第二固定床反应器提取热；

并且该第二反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物；其中在第一反应器和第二反应器中的材料可以是相同的或不同的。

工艺v-在单独的反应器中进行的工艺ii和工艺iii

可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使至少一种有机分子(例如甲烷)通过第一固定床反应器，该至少一种有机分子从第一固定床反应器的第一位置流动至第一固定床反应器的第二位置，并且从第一固定床反应器的第二位置提取产生的h2和co的混合物；以及然后

b)使h2o通过第一固定床反应器，h2o从第一固定床反应器的第二位置流动至第一固定床反应器的第一位置，并且从第一固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

g)使在步骤a)中获得的h2和co的混合物通过第二固定床反应器，h2和co从第二固定床反应器的第一位置流动至第二固定床反应器的第二位置，并且从第二固定床反应器的第二位置提取产生的h2o和co2；以及然后

h)使h2o通过第二固定床反应器，h2o从第二固定床反应器的第二位置流动至第二固定床反应器的第一位置，并且从第二固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

i)任选地按顺序重复步骤g)和步骤h)至少一次；

其中第一固定床反应器和第二固定床反应器各自独立地包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

该方法可以包括在步骤b之后且在步骤a之前进行的步骤d，步骤d包括使o2通过反应器床，o2从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置。

工艺vi-在相同反应器中进行的工艺ii和工艺iii

可能的是，该方法是产生h2的方法，该方法循序地包括：

a)使至少一种有机分子(例如甲烷)通过固定床反应器，该至少一种有机分子从固定床反应器的第一位置流动至固定床反应器的第二位置，并且从固定床反应器的第二位置提取产生的h2o和co2的混合物；以及然后

b)使h2o通过固定床反应器，h2o从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置，并且从固定床反应器的第一位置提取产生的h2；

c)任选地按顺序重复步骤a)和步骤b)至少一次；

其中固定床反应器包括至少一种具有式mnop(1-q)的非化学计量材料，其中n和p是m和o之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m可以代表单种元素或多于一种元素的混合物。

该方法可以包括在步骤b之后且在步骤a之前进行的步骤d，步骤d包括使o2通过反应器床，o2从固定床反应器的第二位置流动至固定床反应器的第一位置。

可以使用本发明的第一方面的一般方法进行的其他特定工艺的实例包括使烃(例如丁烷；因此，x是氢，p是o2，pxy是h2o，qxz是c4h10，并且q是c4h8)部分不饱和以及将h2s转化成h2(因此，x是硫，p是co，pxy是cos，qxz是h2s并且q是h2)。

材料

可能的是，0<q<1。

适合用于本发明的工艺的非化学计量材料将具有与在离子传导膜(ionconductivemembrane)中使用的性质类似的性质。因此，在本发明的工艺中使用sunarso等人journalofmembranescience,320,2008,13-41中描述的材料，通过引用明确地并入。

适合用于其中x是氧的工艺(例如上文描述的水煤气变换反应)的非化学计量材料包括基于萤石晶体结构的氧化物(即ao2(1-q))；钙钛矿(即abo3(1-q))；基于烧绿石晶体结构的氧化物(a2b2o7(1-q))；基于钙铁铝石晶体结构的氧化物(a2b2o5(1-q))(其中a和b是金属元素)。因此，材料可以是钙钛矿。

例证性钙钛矿包括：babi0.5co0.2fe0.3o3-δ、babi0.4co0.2fe0.4o3-δ、babi0.2co0.2fe0.6o3-δ、bace0.4fe0.6o3-δ、bace0.2fe0.8o3-δ、bace0.15fe0.85o3-δ、baco0.4fe0.5zr0.1o3-δ、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ、ba0.5sr0.5zn0.2fe0.8o3-δ、bati0.2co0.4fe0.4o3-δ、bati0.2co0.5fe0.3o3-δ、cati0.8fe0.2o3-δ、gd0.6sr0.4coo3-δ、la0.6ba0.4co0.8fe0.2o3-δ、la0.4ba0.6co0.2fe0.8o3-δ、la0.2ba0.8co0.2fe0.8o3-δ、la0.6ca0.4co0.8fe0.2o3-δ、la0.4ca0.6co0.2fe0.8o3-δ、laco0.8fe0.2o3-δ、laco0.8fe0.2o3-δ、laco0.4fe0.6o3-δ、laco0.8fe0.1ni0.1o3-δ、laco0.7fe0.1ni0.2o3-δ、laco0.6fe0.2ni0.2o3-δ、laco0.5fe0.2ni0.3o3-δ、laco0.4ga0.4mg0.2o3-δ、laco0.6ga0.3mg0.1o3-δ、laco0.9mg0.1o3-δ、laco0.8w0.2o3-δ、lafe0.8ni0.2o3-δ、lafe0.7ni0.3o3-δ、lafe0.6ni0.4o3-δ、lafe0.5ni0.5o3-δ、laga0.8ni0.2o3-δ、laga0.7ni0.3o3-δ、laga0.6ni0.4o3-δ、laga0.5ni0.5o3-δ、laga0.4ni0.6o3-δ、la0.6na0.4co0.8fe0.2o3-δ、la0.6sr0.4coo3-δ、la0.6sr0.4co0.8cr0.2o3-δ、la0.6sr0.4co0.8cu0.2o3-δ、la0.6sr0.4co0.2fe0.2o3-δ、la0.6sr0.4co0.2fe0.6o3-δ、la0.6sr0.4co0.8fe0.2o3-δ、la0.6sr0.4co0.8fe0.2o3-δ、la0.4sr0.6co0.2fe0.8o3-δ、la0.2sr0.8co0.2fe0.8o3-δ、la0.2sr0.4co0.8fe0.6o3-δ、la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3-δ、la0.6sr0.4co0.8ni0.2o3-δ、la0.9sr0.1feo3-δ、la0.8sr0.2feo3-δ、la0.7sr0.3feo3-δ、la0.6sr0.4feo3-δ、la0.8sr0.2ga0.7co0.3o3-δ、la0.8sr0.2ga0.7fe0.3o3-δ、la0.8sr0.2ga0.7ni0.3o3-δ、nd0.6sr0.4coo3-δ、pr0.6sr0.4coo3-δ、sm0.6sr0.4coo3-δ、sr0.5bi0.5feo3-δ、srcoo3-δ、srco0.4fe0.6o3-δ、srco0.8fe0.2o3-δ、srco0.8fe0.2o3-δ、srco0.89fe0.1cr0.01o3-δ、srco0.85fe0.1cr0.05o3-δ、srco0.95ti0.05o3-δ、srco0.8ti0.2o3-δ、sr0.7gd0.3coo3-δ、sr0.7la0.3coo3-δ、sr0.65la0.35coo3-δ、sr0.6la0.4coo3-δ、sr0.55la0.45coo3-δ、sr0.65la0.35coo3-δ、sr0.7nd0.3coo3-δ、sr0.7sm0.3coo3-δ、y0.85ba0.95coo3-δ、y0.1ba0.9coo3-δ以及y0.33ba0.67coo3-δ。

例证性萤石型氧化物包括：(bi2o3)0.73(cao)0.27、(bi2o3)0.75(er2o3)0.25、(bi2o3)0.6(tb2o3.5)0.4、(bi2o3)0.75(y2o3)0.25、bi1.25y0.5cu0.25o3、bi0.5cu0.5o3、bi0.75y0.5cu0.75o3、bi1.5y0.3sm0.2o3、bi2.02co0.13v0.85oz、ce0.8pr0.2o2-δ、gd0.15ce0.65pr0.2o2-δ、gd0.2ce0.6pr0.2o2-δ、(zro2)0.85(cao)0.15、(zro2)0.84(cao)0.16、[(zro2)0.9(ceo2)0.1]0.9(cao)0.1、[(zro2)0.8(ceo2)0.2]0.9(cao)0.1、[(zro2)0.7(ceo2)0.3]0.9(cao)0.1、[(zro2)0.6(ceo2)0.4]0.9(cao)0.1、(zro2)0.7(tb2o3.5)0.3、(zro2)0.7(tb2o3.5)0.25(y2o3)0.05、(zro2)0.7(tb2o3.5)0.228(y2o3)0.072、(zro2)0.8(y2o3)0.20、[(zro2)0.89(y2o3)0.11]0.96(ceo2)0.04、[(zro2)0.89(y2o3)0.11]0.87(ceo2)0.13以及[(zro2)0.89(y2o3)0.11]0.77(ceo2)0.23。

例证性液体氧化物载体包括锂、钠和/或钾的硝酸盐和亚硝酸盐的熔融混合物。碱金属盐的混合降低熔融温度，并且这给出较宽的温度操作窗(temperatureoperatingwindow)。硝酸盐和亚硝酸盐的混合物可以允许氧储存(oxygenstorage)。因此，盐混合物中的氧化学势取决于硝酸盐与亚硝酸盐的比率，并且将能够随着盐的组成改变而连续地变化。因此，此类混合物可以以类似于非化学计量固体的方式表现。

非化学计量材料可以包含镧。非化学计量材料可以包含锶。非化学计量材料可以包含铁。非化学计量材料可以包含氧。非化学计量材料可以包含选自镧、锶、铁和铝的至少两种元素。非化学计量材料可以包含选自镧、锶、铁和铝的至少三种元素。非化学计量材料可以包含镧、锶和铁以及任选地铝。因此，非化学计量材料可以包含镧、锶、铁和氧以及任选地铝。在某些特定的实施方案中，材料选自la0.8sr0.2feo3-δ、la0.8sr0.2fe0.94al0.06o3-δ、la0.7sr0.3feo3-δ、la0.7sr0.3fe0.94al0.06o3-δ、la0.6sr0.4feo3-δ、la0.6sr0.4fe0.94al0.06o3-δ、la0.5sr0.5feo3-δ。在某些特定的实施方案中，材料是la0.7sr0.3feo3-δ(lsf)。

适合用于其中x是硫的工艺的非化学计量材料包括具有式fe(1-a)s的化合物，其中a是在0.1和0.9之间的值。

适合用于其中x是氢的工艺的非化学计量材料包括具有式pdhb的化合物，其中0.02<b<0.58。

附图简述

参考附图，在下文中进一步描述本发明的实施方案，在附图中：

图1示出使用(a和b)通式mo1-δ的假设的金属/金属氧化物氧载体材料和(c和d)非化学计量的氧载体材料(la0.7sr0.3feo3-δ)在逆流反应器中发生的水煤气变换反应，通式mo1-δ的假设的金属/金属氧化物氧载体材料在一(unity)的水与氢气分压比时经历相变。注意，在817℃，水煤气变换反应的平衡常数是一，并且在热力学上水与氢气比等价于相同的二氧化碳与一氧化碳比。在左侧栏中，氧载体材料的还原平衡程度(equilibriumdegreeofreduction)δ被示出为气相条件的函数。在右侧栏中，代表氧载体材料的结构。金属/金属氧化物体系可以从不从水进料产生低的(低于1)水与氢气比。(a)进料至金属氧化物床的一氧化碳引起材料从金属氧化物还原成金属，从a还原成b，并且δ增加。出口气体中的二氧化碳与一氧化碳比在平衡时将是1，只要某些金属氧化物保持在床中。(b)当水被进料至床的相对端时，金属开始从b再氧化成a。在出口气体中，将实现1的水与氢气比。(c)进料至非化学计量的氧载体材料床的一氧化碳引起材料从c还原成d，并且δ增加。由于初始地，出口气体处于与氧化的非化学计量材料接触，所以出口气体呈现高的二氧化碳与一氧化碳比(远超过1)。(d)当水被进料至床的相对端时，材料开始从d再氧化成c。此外由于出口气体处于与还原的非化学计量材料接触，所以出口气体呈现低的水与氢气比(低于1)。

图2示出固定床逆流集成反应器的示意图，固定床逆流集成反应器由石英管与通过石英棉(quartzwool)保持在合适位置的氧载体材料的床组成。氧载体材料被放置在炉的中心并全部在其等温区中。(a)示出用于递送一氧化碳的阀位置，(b)示出用于递送水的阀位置。注意，四通阀意味着反应物流是连续的，即使当不被递送至反应器时。

图3示出初始地预还原(prereduce)的lsf氧载体材料的k^*(下文定义的)相对于循环数(注意断开的y轴)的演变(evolution)。还原半循环(reductionhalfcycle)使用氦气中5mol％一氧化碳持续60秒的持续时间。氧化半循环(oxidationhalfcycle)使用氦气中5mol％水持续60秒的持续时间。在半循环之间，反应器用氦气吹扫(120秒)。使用820℃的温度。总流量是恒定的，始终在3.7×10^-5mol/s(50ml(stp)/min)。(b)示出来自半循环相对于循环数的最终出口分压比(对数标度)的演变。

图4示出使用预还原的lsf的出口摩尔分数相对于时间的演变。(a)示出循环1的出口摩尔分数；(b)示出循环50的出口摩尔分数；(c)示出循环90的出口摩尔分数；以及(d)示出循环99的出口摩尔分数。循环90和循环99是不可区分的，并且循环是可重复的。还原半循环使用氦气中5mol％一氧化碳持续60秒的持续时间。氧化半循环使用氦气中5mol％水持续60秒的持续时间。在半循环之间，反应器用氦气吹扫以确保半循环的效果不重叠。使用820℃的温度。流量是恒定的，始终在3.7×10^-5mol/s(50ml(stp)/min)。

图5示出在可重复的循环期间在还原半循环和氧化半循环结束时的氧载体材料状态的示意图。还原进料从左侧引入，并且氧化进料从右侧引入。与气体组成比(以对数标度)相关的数值是对应于最终气体出口组成的数值，并且因此假定固体处于与气相平衡。注意，入口条件在热力学上没有被明确地定义，并且仅是代表性的。与一氧化碳还原动力学相比较快的水氧化动力学(见实施例3)意味着床总体上将比另外预计的被氧化更多，并且解释了曲线(profile)中的曲率。

图6示出作为水与氢气分压比或二氧化碳与一氧化碳分压比的函数的la0.7sr0.3feo3-δ在817℃的δ的平衡值。

图7示出集成反应器设备的流程图。阀v1、阀v2、阀v3和阀v4控制气流至填充床集成反应器的性质和方向。氦气中5mol％一氧化碳从认证过的气缸(氦气中的5.03mol％一氧化碳，boc,uk)直接递送至反应器床。氦气中的5mol％水通过在水浴饱和器系统中使氦气(99.996％纯度，boc，uk)饱和来递送。氧载体材料通过石英棉被保持在炉的中心等温区中。

图8示出(a)氦气中的5mol％一氧化碳，(b)氦气中的5mol％二氧化碳，(c)氦气中的5mol％水以及(d)氦气中的5mol％氢气的停留时间实验。在30s时，引入反应性气体持续60s的持续时间；在820℃总流量是恒定的，始终在3.7×10^-5mol/s(50ml(stp)/min)。lsf的床长度是6cm(～6g)。在利用一氧化碳和氢气(a和d)的停留时间实验之前，将床充分还原，并且在利用二氧化碳和水(b和c)的停留时间分布之前，将床充分氧化。

图9示出以两种不同放大率的sem照片。(a)和(b)示出在空气中煅烧之后的新鲜的lsf氧载体材料，(c)和(d)示出在820℃利用氦气中的5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)之后的lsf氧载体材料；并且(e)和(f)示出在利用氦气中的5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)以及在820℃使用氦气中的5mol％一氧化碳和氦气中的5mol％水的另外一百次氧化还原循环之后的来自lsf氧载体材料的反应器床的(五个相等长度区段)的中心区段。

图10示出在实验中的不同阶段的lsf样品的x射线衍射。(a)示出在空气中煅烧之后的新鲜的lsf氧载体材料，(b)示出在820℃利用氦气中的5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)之后的lsf氧载体材料；并且(c)示出在利用氦气中的5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)以及在820℃使用氦气中的5mol％一氧化碳和氦气中的5mol％水的另外一百次氧化还原循环之后的来自lsf氧载体材料的反应器床的(五个相等长度区段)的中心区段。

图11示出用于动力学研究的微分反应器(differentialreactor)。流经由双位四通阀(two-position,four-wayvalve)v1被引导至反应器。水连续地流动，而其他气体是间歇的。床长度通常是0.3cm(50mg的lsf氧载体材料)，并且样品管的内径是约0.38cm。所有的管道被追踪加热至120℃以避免水的冷凝。

图12示出在‘微分’反应器操作期间的出口摩尔分数相对于时间。还原采用氦气中的5mol％一氧化碳持续1800s(30分钟)的持续时间。氧化采用氦气中的5mol％水持续1800s(30分钟)的持续时间。在氧化和还原之间，反应器用氦气吹扫。使用850℃的温度。流量是恒定的，始终在7.4×10^-5mol/s(100ml(stp)/min)。lsf样品质量是约50mg。

详述

非化学计量材料是其中元素x以非整数值存在的材料。适合用于本发明的方法的非化学计量材料具有可变的非化学计量程度。因此，它们具有通式mnxp(1-q)，其中n和p是m和x之间化学计量键合所需的整数，并且0<q<1或0>q>-1；其中材料能够采用一系列的q值；并且其中m在每次出现时可以独立地代表单种元素或多于一种元素的混合物。材料将被选择为使得q的值根据材料暴露于的化学环境而变化。

因此，x的非化学计量程度可以是连续的。换句话说，可能的是，x含量相对于x化学势的曲线的梯度从不具有无限的值。因此，材料可以是在其接受或供给更多元素x时不经历相变的材料。可选择地，材料可以是在其接受或供给元素x时经历许多种相变的材料。因此，可能的是，当材料接受或供给元素x时，材料经历四种或更多种相变(例如6种或更多种相变或10种或更多种相变)。因此，可能的是，用于本发明的方法的非化学计量材料在其接受或供给元素x时不呈现相变，或其呈现四种或更多种相变。

本发明从其范围排除自然地由本体晶体(bulkcrystal)中随机存在的热力学缺陷造成的非化学计量。可能的是，q具有从0.01至0.99的值。可能的是，q具有从0.05至0.95的值。因此，可能的是，q具有从0.1至0.9的值。

在m代表多种元素的情况下，可能的是，元素相对于彼此以整数比例存在，或可能的是，它们不以整数比例存在。因此，在m代表两种不同的元素m^a和m^b时，mn可以代表为m^an1m^bn2，其中n1和n2是整数，并且n1和n2的和是n。可选择地，可能的是，n1和n2不是整数，并且n1和n2的和是1。同样地，在m代表三种元素m^c、m^d和m^e的混合物的情况下，mn可以代表为m^cn3m^dn4m^en5，其中n3是整数，并且其中n4和n5的和是整数，并且其中n3、n4和n5的和是n。m可以代表两种或更多种不同的元素。m可以代表多达四种不同的元素。

金属元素包括：li、be、na、mg、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、rb、sr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、cs、ba、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、th、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb以及bi。

例证性钙钛矿具有形式abo3，其中a和b是金属元素。可能的是，a是镧系元素，并且b是过渡金属。镧系元素或稀土元素是如由iupac规定的元素周期表中的原子序数57(镧)和原子序数71(镥)之间的元素。通常，钇(原子序数39)被包括在镧系元素组中。例示性镧系元素是镧。例示性过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌。

钙钛矿的a组分和/或b组分可以掺杂有其他材料以增强稳定性和性能。因此，a组分可以掺杂有碱土金属，例如锶。b组分可以掺杂有铝。

‘有机分子’指的是包含碳和氢两者的任何化合物。有机分子还可以包含其他元素，例如氧、氮和硫。例示性有机分子包括烃、醇(例如甲醇)、羧酸(例如乙酸或脂肪酸)、芳香族化合物(例如苯、甲苯)、酮(丙酮)、醛等。本发明的方法可以应用于有机分子的混合物，例如石脑油或生物反应器产物(bioreactorproduct)混合物。

‘烃’指的是具有通式cah2a+2的化合物。烃可以是c1-c6烃，即上述通式的烃，其中a是从1至6；或c1-c4烃，即上述通式的烃，其中a是从1至4。示例性烃包括甲烷、乙烷和丙烷。

原则上，本发明的‘未混合的’反应工艺不经受与常规的混合反应相关的平衡限制。

呈现单一相变的氧载体材料可以从不用于克服平衡限制。图1b(左栏)示出作为气相中水与氢气比的函数的金属/金属氧化物体系的平衡氧含量，该金属/金属氧化物体系被暴露于该气相。相变以及因此氧吸取和氧释放以一种单一的水与氢气比值发生，即，作为氧化学势的函数的氧载体材料的氧含量存在不连续性(discontinuity)。一氧化碳进料流的额外的还原势能通过使材料不能反映此还原势能而被浪费；材料缺少其已经暴露于的条件的记忆(memory)并且热力学不可逆性已经被引入。克服平衡限制所需要的是，材料在其作为氧化学势的函数的氧含量方面具有这样的不连续性。因此，此材料将具有例如其已经暴露于的还原气体的性质的‘记忆’。因此，不存在关于反应的信息损失。可以找到这样的材料，并且实例是非化学计量的固体或在这种情况下是非化学计量的氧化物。图1d(左栏)示出作为在817℃水与氢比的函数的la0.7sr0.3feo3-δ(lsf)中的δ的值(非化学计量程度)。如可以看出的，δ随着钙钛矿晶格中铁的氧化态改变而连续地变化。这意味着，如果还原气体与特定的水与氢气比一起使用，那么原则上我们应当能够在产物中恢复相同的水与氢气比(见更详细的热力学分析的实施例1)。

水煤气变换在接近平推流(即，具有比反应物脉冲的持续时间小得多的与气相的混合相关的时间常数)操作的并且填充有非化学计量的lsf氧载体材料(见实施例2)的固定床反应器(图2)中进行。必须强调的是，使用固定床反应器(无固体混合)。流化床反应器(实施化学成环的常用方式)将具有良好的固体混合，这在本发明的上下文中是不合意的，因为此固体混合将擦除固体具有其暴露于的气相的‘记忆’。氧载体材料在一氧化碳中被重复地还原(图2a)，并在逆转流动方向之后在水中被氧化(图2b)。利用惰性载体中的5mol％一氧化碳、氦气和氦气中的5mol％水在820℃(此温度足以接近817℃，意味着水煤气变换平衡常数是约1)和大气压力在预还原的lsf上进行一百次完整的氧化还原循环。在工业上，此反应将在较高的一氧化碳和水分压进行。然而，平衡常数是压力独立的，因此我们可以证明在任何压力和入口摩尔分数克服平衡限制的原理。

作为平衡已经被克服的指示器，我们评估每次循环的变量k^*，变量k^*是达到时间平均的(在整个循环内平均的)出口分压或摩尔分数将需要的最小平衡常数，

对于常规的混合反应物反应器，k^*将从不能够超过水煤气变换平衡常数，在此温度为1。同样地，对于具有单一相变的氧载体材料，k^*从不可能超过1。然而，可能的是，在可重复的循环下，在含lsf氧载体材料的逆流集成反应器中实现大于1的k^*值(见图3a)。关于第一循环，在这已经被还原成均匀的氧化学势之前，接近1的k^*被预计为床。当引入水时，氧化在水前部(waterfront)处开始；水流留在床中，或接近与床平衡(因为床已经被预还原，这对应于高的氢气转化率)。因此，氧载体材料的状态的演变可以通过出口水与氢气比以及二氧化碳与一氧化碳比来追踪(图3b)。图4a示出在第一循环中产生的水摩尔分数和氢气摩尔分数。当从床的另一端引入一氧化碳时，由于氧载体材料的还原性质，可以形成很少的二氧化碳(图4a)。在重复的循环下，接近进水口的床将逐渐地变成氧化的，这导致当使流动逆转时可测量的一氧化碳转化率(例如循环50，图4b)，同时仍保持高的水转化率。在这些条件下，k^*的最大值被预计(随着燃料转化率增加，高的水转化率)与图3a一致。当循环继续时，接近出水口的床的状态开始变得更加氧化并且水转化率下降。最终，当循环变得可重复时(例如循环90，图4c；和循环99，图4d)，水和一氧化碳的转化率是类似的(因为水半循环中的氧化的量必须等于一氧化碳半循环中的还原的量)并且k^*具有稳定的值。氢气的转化率是约85％，而一氧化碳转化率也是约85％(例如循环90，图4c；和循环99，图4d)。此处稳定的k^*值是约40(例如循环90-100，图3)，并且相当清楚的是，平衡限制已经被克服。事实上，对于每一个单独的循环，k^*大于1。

从实践观点来看，氧载体材料的稳定性是可能限制化学成环工艺的采用的重要问题。氧载体材料不稳定性的贡献者是通常使用经历相变的材料。然而，此处lsf氧载体材料被设计成保持在钙钛矿相内。事实上，在循环之前和之后，lsf氧载体材料的sem和xrd(图9和图10)没有示出明显的结构演变。此外，将最终的lsf氧载体材料固定床分段成五个相等的区段没有示出lsf氧载体材料的性质的轴向变化(见实施例2)。

图5使预计氧载体材料的状态如何在还原循环和氧化循环之间变化可视化。lsf从氧化床到还原床的平均非化学计量程度的(整个床内平均的)变化可以从气相上的氧平衡(oxygenbalance)来计算。在循环变得可重复之后，在大约循环90时，氧化和还原之间的平均非化学计量程度的变化在约0.003处稳定。因此，看起来正在利用床中相对小分数的可用的氧。该分数可以通过使用较高表面积的材料或氧固态运输在其之下更迅速的条件来增大，从而将氧从氧载体材料表面更快速地除去。此外，增加床停留时间将允许在较大持续时间内更高的氢气转化率。

在整个本说明书的描述和权利要求中，词语“包括”和“包含”及它们的变型意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加物、组分、整数或步骤。在整个本说明书的描述和权利要求中，单数涵盖复数，除非上下文另有要求。具体地，在使用不定冠词时，应理解本说明书预期复数以及单数，除非上下文另有要求。

结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为可应用于本文所描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与该方面、实施方案或实施例不相容。在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或这样公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合来组合，此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合除外。本发明并不受限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或这样公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且向公众开放供查阅的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。

实施例1-热力学分析

将一氧化碳和水混合并进料至其中发生水煤气变换反应的常规的反应器，

如果反应动力学足够快以致气体平衡，那么

其中在出口处评估的反应器分压pi由水煤气变换反应的平衡关系支配。

在通过化学成环进行的水煤气变换反应的情况下，反应方案将包括：

co+o(ocm)→co2(s3)

h2o→h2+o(ocm)(s4)

其中o(ocm)是与氧载体材料缔合的氧。产生氢气(在水中)和二氧化碳(在一氧化碳中)的单独的流。

在呈现单一相变的氧载体材料的情况下，化学成环反应器出口分压由平衡关系支配，

并且在817℃，其中平衡常数是1，

其中pt表示与氧载体材料相关的相变。等式(s2)和等式(s5)包含共同的元素，并且因此平衡限制不能用呈现一种相变的氧载体材料来克服。

现在考量在填充有非化学计量的氧化物的固定床反应器中通过化学成环进行的水煤气变换。如果在关于还原的床的入口处和在关于氧化的床的出口处(反应器中的相同位置)在气体和固体之间实现平衡，那么

并且在817℃，

注意等式(s7)和等式(s2)、等式(s5)之间的差异。如果我们将还原气体和氧化气体混合，那么出口气体全部处于彼此平衡(等式(s2))。如果我们使用具有单一相变的氧载体材料，那么同样地我们最能希望的是，对于出口气体处于彼此平衡(等式(s2))。如果我们使用具有非化学计量的氧载体材料的逆流，那么我们的出口气体在氧化相开始时与来自还原相的入口气体处于平衡(等式(s7))。这意味着，如果我们在还原进料中具有低的二氧化碳与一氧化碳比，那么我们可以在来自氧化相的我们的产物流中实现同样低的水与氢气比。通过避免气体的混合，在固定床中使用逆流操作(无固体混合)，并且使用其中水与氢气比的非化学计量连续变化的材料，我们能够在接近完全转化的产物流中实现较高的氢气摩尔分数。

实施例2-材料和方法

非化学计量的钙钛矿型材料铁酸镧锶(lanthanumstrontiumferrite)(la0.7sr0.3feo3-δ或lsf)被用作氧载体材料。此材料是非化学计量的，其中平衡非化学计量程度δ由材料被暴露于的水与氢气分压比确定。控制lsf的非化学计量程度的两种反应是fe(iii)氧化和歧化成fe(ii)和fe(iv)。使用-vink表示法，这些反应可以被写为：

并且这些反应的平衡常数可以被定义为，

其中方括号指的是每晶胞的物质平均数。可以使用将与氧分压处于平衡的水与氢气分压比，而不是采用该氧分压，

其中k水是水解离的平衡常数：

使用这些等式(s11)至等式(s14)，可以示出的是，

此等式与平衡常数一起使用来标绘图6。

将商业的lsf粉末(praxairspecialityceramics，lsf具有227.4g/mol的分子量和1.26×10³kg/m³的密度)用水压机制成小球，随后在1250℃在空气中烧结持续4.32×10⁴s(12小时)。随后，将这些小球压碎并筛分以获得期望的粒度(80μm-160μm)。产生的颗粒被称为新鲜的颗粒。然后，将颗粒(6g(2.62×10^-2mol))放置在1m长和8mm内径的石英管中；通过石英棉将颗粒保持在合适位置。颗粒位于炉(如在图7中所示)的等温区(通过使用另外的可移动的热电偶证实等温区的温度和等温性)中。

通过加热的毛细管线，将包含一氧化碳、二氧化碳、水、氢气和氦气的出口气体进料到软离子化四极质谱仪(softionisationquadrupolemassspectrometer)(qms)(qga定量气体分析单元,hidenanalyticalltd.,uk)中用于连续的在线分析。针对冷镜露点湿度计(coldmirrordewpointhygrometer)(cmh-1,182alphamoisturesystems,uk)校准水的qms。测量的摩尔分数的不确定度被评估为测量的摩尔分数的±2％。此外，qms具有约100ppm的分辨率。

在循环之前，将颗粒在820℃在氦气中的5mol％一氧化碳(认证过的在氦气中的5.03mol％一氧化碳，boc，uk)中还原持续4.32×10⁴s(12小时)。由于lsf先前已经在1250℃在空气中被煅烧，并且然后在空气中冷却至室温，所以我们将预计煅烧后的lsf(在还原之前)具有约0.15的均匀的δ，这是由于δ相对于ph2o/ph2的明显的平台期(plateau)(例如空气在820℃具有4.7×10⁸的有效ph2o/ph2)。关于预还原，我们将预计δ具有约0.5或更高的值，因为在第一循环中产生的ph2o/ph2是约0.01。因此，关于预还原，我们将预计非化学计量程度的变化δδ超过+0.35。使用在半循环时间内积分的二氧化碳的出口摩尔速率在此预还原时期内进行的氧平衡产生+0.09±0.002的δδ。这指示并非所有的lsf都参与氧化还原过程，其中某些材料在动力学上排除在经历反应之外。

在还原之后，lsf被用于以逆流模式进行化学成环100次循环。还原剂(一氧化碳)和氧化剂(水)在离散的半循环中用氦气吹扫来进料，以分开半循环(在工业上将不使用这样的惰性物质吹扫，并且将重要的是确保混合在气相中是最小的)。实验在820℃进行。氦气的平衡中5mol％的一氧化碳和水的入口摩尔分数始终利用3.7×10^-5mol/s(50ml(stp)/min)的流量来使用。反应器的出口压力是约1巴。由于床内的压降，入口压力是约1.2巴(压力不影响水煤气变换反应的平衡常数)。使用氦气(99.996％纯度，boc，uk)作为载体，通过饱和器系统(grant，179uk)递送水。循环以60秒的半循环持续时间进行。采用120秒的氦气(99.996％纯度，boc，uk)吹扫。

利用三通阀和四通阀进行气体之间的循环切换以保持所有反应性气体的连续流动，如在图2中示出的。循环的切换方案以阀v1和阀v2开始，阀v1和阀v2被布置成经由一氧化碳进料侧使氦气流入到反应器中，并且阀v3被布置成使离开反应器的氦气流动至qms。在60s之后，转动阀v1以递送一氧化碳持续60s，并且然后转回以递送氦气。在另外的60s之后，停止至阀v1的氦气流动；开始至阀v4的氦气流动；并且同时转动阀v2和阀v3以改变在水进料侧进入的氦气流的方向。在60s之后，转动阀v4以将水递送到反应器中持续60s，然后在再一次切换氦气流的方向并重复循环之前将阀v4转回以递送氦气持续另外的60s。此方案具有交替地引入间隔120s氦气的一氧化碳和水的60秒脉冲(半循环)的效果。

对于反应物和产物气体中的每一种以5mol％进行停留时间实验(在图8中示出)，以证实其半循环在操作期间将保持离散。注意，这些出口摩尔分数相对于时间迹线的形状是类似的，除了水看起来与氧载体材料更强烈地相互作用之外，这导致出口摩尔分数更‘圆’的外观。

在循环变得可重复之后，在约循环90时，在还原半循环和氧化半循环之间的平均非化学计量程度的变化稳定在±0.003(此处我们仅具有关于平均非化学计量程度的变化的信息，因为床不再具有均匀的非化学计量程度)。在循环重复性之前，循环内lsf氧化的程度大于还原的程度，正如人们在以还原的材料开始时所预计的。在所有的循环内进行氧平衡产生-0.09±0.02的的变化，这与预还原的δ的变化的量级类似，并且指示床的大部分具有约0.15的δ，其中床的还原区段预计接近出水口。

新鲜的、在预还原之后的以及在预还原随后是一百次氧化还原循环之后的氧载体材料颗粒通过sem-edx和xrd来表征。在氧化还原循环之后，床被分成五个大致相等的长度，以查看是否存在微观结构性质、组成性质或相性质的任何轴向差异。没有观察到这样的轴向变化，并且因此此处我们仅示出中心氧载体材料分数的数据(在sem和xrd的情况下)。bet表面积通过在beckmancoultersa3100仪器中在77k的氮气的吸附/脱附来确定。lsf的bet表面积是约0.1m²/g。使用扫描电子显微镜(sem)(xl30esem-feg)研究新鲜的氧载体材料颗粒的微观结构和操作对微观结构的效果。如在图9a中可以看出的，新鲜的颗粒具有不规则的形状。使用更高的放大率(图9b)，观察到光滑的表面，其中某些明显不完全烧结。在预还原和另外的100次循环之后，在lsf样品中没有检测到明显的变化(图9c、图9d、图9e和图9f)。颗粒保持其形状和尺寸，并且既没有观察到明显的细粒形成(fineformation)，也没有观察到来自反应器的材料损失。进行x射线衍射(pananalyticalx’pertpro)以确定存在于以下材料中的结晶相：新鲜的lsf氧载体材料(图10a)；在利用氦气中5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)之后的lsf氧载体材料(图10b)；以及在利用氦气中5mol％一氧化碳预还原持续4.32×10⁴s(12小时)并且在820℃使用氦气中5mol％一氧化碳和氦气中5mol％水进行另外一百次氧化还原循环之后的lsf氧载体材料(图10c)。在所有情况下，唯一存在的结晶相与钙钛矿相是一致的。关于还原和循环不存在材料的显著的变化。

实施例3：微分动力学

利用集成的软离子化四极质谱仪(qms)(qic-20bench-topgasanalysisunit,hidenanalyticalltd.,uk)以约1巴和850℃的略高的温度在全自动可编程微反应器(fullyautomatedandprogrammablemicroreactor)(catlab,hidenanalyticalltd.,uk)中进行微分动力学测量(图s6)。主要以微分方式(differentially)操作反应器，即反应物的转化率是低的(小于10％，除了当遇到高的氢气产生初始速率时)。通过插入到惰性氧化铝套筒中的内部k型热电偶来监测并控制样品的温度。初始地，在开始测试之前，将煅烧后的新鲜样品(～50mg)放置在反应器中，之后用7.4×10^-5mol/s(100ml(stp)/min)的氦气流冲洗。在那之后，使氧载体材料经历以7.4×10^-5mol/s(100ml(stp)/min)的流量的在氦气中5mol％一氧化碳下的等温还原以及在氦气中5mol％水下的等温氧化。还原步骤和氧化步骤持续1800s(30分钟)。将氦气在还原之后冲洗持续300s(5分钟)并且在氧化之后冲洗持续900s(15分钟)，以便将任何反应性气体或任何产物排出反应器，并避免还原气体和氧化气体的混合。

图12示出lsf的还原和氧化的完整循环内的出口摩尔分数。每个半循环持续约1800s(30分钟)，但由于存在控制水递送的阀v1的切换的延迟，因此用氦气中5mol％水的氧化半循环通常比1800s(30分钟)略长(图11)。还原半循环在比递送的5mol％一氧化碳大得多的量级的短时间示出一氧化碳摩尔分数的尖峰。此峰应当被忽略，因为它是由打开和关闭用于氦气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的质量流量控制器的压力变化产生的系统的人为现象(artefact)。当水被递送至反应器时，由于水连续地流动并且当需要时经由双位四通阀v1引导到反应器中，所以没有观察到这样的峰。

二氧化碳产生的初始速率是≈0.75μmol/s，但在还原半循环的第一120s(2分钟)内，这快速地降低至≈0.1μmol/s。在剩余的1680s(28分钟)内，二氧化碳产生的速率继续稳定地下降至≈0.05μmol/s的最终值。另一方面，氢气产生具有≈2.5μmol/s的初始速率(由于微反应器在这样的高反应速率不处于微分模式，所以存在此速率的明显不确定性)。此速率保持持续约100s。在此初始的高氢气产生速率之后，速率下降至不可测量的水平。清楚的是，氢气氧化比一氧化碳还原更容易地进行。

实施例4：另外的材料

利用一系列不同的非化学计量材料重复上文描述的水煤气变换反应。结果在表1中示出：

除了la0.8sr0.2fe0.94al0.06o3-δ，所有的材料在co循环和h2o循环两者中呈现大于50％转化率，即k^*大于1。

实施例5：甲烷的蒸汽重整

还进行甲烷的自热化学成环蒸汽重整。甲烷和水的反应总的意义上不是平衡限制的，但是由于氧载体材料的热力学，在化学成环工艺中仍然难以获得高的氢气与水比。可变的非化学计量的载体在以下工艺方面是固有地更灵活的，在该工艺中，该载体可以被用于即使在不存在总的平衡限制时产生高纯度分开的流。

在还原之后，lsf被用于以逆流模式进行50次循环。还原剂(甲烷)和氧化剂(水和氧气)在离散的循环中被进料，其中氦气吹扫用于分开循环。进料顺序是甲烷从还原入口，随后是水从氧化入口以及最后氧气从氧化入口。实验在850℃进行。氦气平衡(在氧气的情况下，氩气平衡)中5mol％的甲烷、水和氧气的入口摩尔分数始终利用2.2×10^-5mol/s(30ml(stp)/min)的流量来使用。对于甲烷进料，循环进行15分钟的持续时间；对于水进料，循环进行6分钟的持续时间；并且对于氧气进料，循环进行30秒的持续时间。采用90秒的氦气(99.996％纯度，boc，uk)吹扫。实现对于甲烷约35％的总转化率(产生一氧化碳、二氧化碳、氢气和水的混合物)，对于水85％的总转化率并且对于氧气100％的总转化率。