五钒酸三钾光催化剂和钒酸铋/五钒酸三钾复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及无机光催化材料，尤其涉及K₃V₅O₁₄光催化剂和BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

半导体光催化技术具有室温深度反应、可以利用太阳能驱动反应和无二次污染等优势，已被应用于水体污染的修复中。近年来，具有半导体性质的含氧酸盐由于具有能吸收太阳光中的可见光、光催化活性较高以及环境友好的特性，已受到研究者的广泛关注。研究表明，含氧酸盐半导体光催化材料在一定程度上克服了传统TiO₂等光催化材料带隙宽度大、电子-空穴易复合及太阳能利用率低等弊端。其中钒酸盐的研究已经较为成熟。钒酸盐类半导体化合物的化学通式可表示为A_xV_yO_z，其中A为碱金属或过渡金属。钒酸盐类半导体光催化材料的禁带宽度普遍较窄，且结构稳定，因而能在可见光照射下表现出较好的光催化性能，具有较高的光催化学活性。近年来报道较多的有钒酸铋(BiVO₄)、钒酸铯(Cs₂V₄O₁₁)和钒酸银(Ag_xV_yO_z)等，均是高效率高活性的可见光光催化剂。为了更好的利用太阳能，改善其光催化活性，需要采用多种方法对单体材料进行改性以提高钒酸银半导体材料的光催化性能。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题提供一种低成本、高催化活性的K₃V₅O₁₄光催化剂和BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂及其制备方法与应用。

本发明目的采用下述方案来实现：

K₃V₅O₁₄光催化剂，它由以下方法制备：

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取原料K源和V源；

将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物；

将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为12～36h，自然冷却后充分研磨，即可得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂。

上述方案中，所述V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的任意一种或两种混合物。

上述方案中，所述K源为碳酸钾和硝酸钾中的任意一种或两种混合物。

所述的K₃V₅O₁₄光催化剂在光催化去除亚甲基蓝中的应用。

上述方案中，所述应用包括在室温下配置亚甲基蓝溶液并加入所述K₃V₅O₁₄光催化剂，开启磁力搅拌，在可见光照射下进行催化降解反应。

BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂，它包括BiVO₄和K₃V₅O₁₄，所述BiVO₄的质量分数为5％-20％，所述K₃V₅O₁₄的质量分数为80％-95％。

所述的BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取原料K源和V源；

将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物；

将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为12～36h，自然冷却后充分研磨，即可得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂；

将K₃V₅O₁₄与水热法制得的BiVO₄在乙醇中混合，利用超声分散；

将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200-300℃，煅烧时间为1-3h，自然冷却后得到所述BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂。

所述的复合光催化剂在H₂O₂协同下光催化去除亚甲基蓝中的应用。

上述方案中，所述应用包括在室温下配置亚甲基蓝溶液并加入所述复合光催化剂，调节溶液初始pH值，同时滴加H₂O₂，开启磁力搅拌，在可见光照射下进行催化降解反应。

上述方案中，溶液初始pH值为3～11，催化剂加入量为0.25g/L，H₂O₂加入量占溶液的体积百分比为0.5～1.5％，催化降解反应时间为60～180min。

本发明的有益效果为：

1.本发明首次将K₃V₅O₁₄应用在光催化试验中，并对其在可见光下对染料亚甲基蓝的光催化降解性能和吸附性能进行分析；

2.本发明首次制备出了BiVO₄/K₃V₅O₁₄光催化复合材料，其作用机制为降解-吸附协同作用；

3.本发明采取固相法制得纯相K₃V₅O₁₄，反应在马弗炉中进行，可程序控温，升温、恒温和降温过程较为稳定；

4.本发明制备过程易于操作，制备方法简单，条件温和无毒，比较安全，用于大批量生产；

5.本发明最后得到的复合光催化材料产率较高，纯度较高，且在可见光下光催化活性较好。

附图说明

图1为本发明制得的纯相BiVO₄样品的X射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例1所制得的纯相BiVO₄样品的SEM(扫描电子显微镜)照片；

图3为本发明实施例2制得纯相K₃V₅O₁₄样品的X射线粉末衍射图；

图4为本发明实施例2制得纯相K₃V₅O₁₄样品的SEM照片；

图5为本发明实施例2制得纯相K₃V₅O₁₄样品的TEM(透射电镜)照片；

图6为本发明实施例2～4制得纯相K₃V₅O₁₄样品对亚甲基蓝的脱除、吸附曲线；

图7为本发明实施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂样品的X射线粉末衍射图；

图8为本发明实施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂样品的对亚甲基蓝的脱除率曲线与纯相BiVO₄降解曲线的对比图；

图9为本发明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化材料在实施例10～13中所述条件下对亚甲基蓝的光催化脱除率曲线和吸附率曲线；

图10为本发明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化材料在实施例14～16中所述条件下对亚甲基蓝的光催化降解曲线。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：纯相BiVO₄的制备

称取2.5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.5mmol的NH₄VO₃，分别溶解在7mL的蒸馏水中磁力搅拌30min，将NH₄VO₃悬浊液逐滴加入Bi(NO₃)₃·5H₂O中，用NaOH调节pH＝9，继续磁力搅拌30min。将混合悬浊液转移至水热釜内胆中，并加入适量蒸馏水至填充度为80％，在160℃下加热12h，将反应生成的黄色固体用蒸馏水和乙醇冲洗数次至中性，在60℃烘箱烘干6h，得到纯相BiVO₄光催化剂，其X射线粉末衍射图(XRD)见图1。本实施例所制备的纯相BiVO₄样品的扫描电镜照片(SEM)参见图2。取BiVO₄样品投加量为0.25g/L，亚甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，在光催化性能测试开始前先避光吸附30min，然后打开光源。每隔15min取样5mL，高速离心后取上清液测试其吸光度，并计算其降解率，参见图8。

实施例2：纯相K₃V₅O₁₄的制备

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的原料，K源为碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种混合物，V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种混合物。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为12h，自然冷却后充分研磨，得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂，其X射线粉末衍射图(XRD)见图3。本实施例所制备的纯相K₃V₅O₁₄样品的扫描电镜照片(SEM)和透射电镜照片(TEM)下可见为层状结构，分别参见图4和图5。K₃V₅O₁₄样品在500℃时可见明显层状结构，推测其优良的吸附性能主要是因为其层状结构的存在。当反应温度升高、反应时间增长，其层状结构有可能被破坏，降低其吸附性能，从而影响了对亚甲基蓝的脱除率。

K₃V₅O₁₄样品在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的脱除曲线和吸附曲线参见图6。光催化性能测试和吸附性能测试均取催化剂浓度为0.25g/L，在光催化性能测试中所有样品在测试开始前均避光吸附30min。每隔15min取样5mL，高速离心后取上清液测试其吸光度，并计算其脱除率和吸附率。图6中可以看到，在75min时已去除亚甲基蓝90.15％，且导体材料对亚甲基蓝的脱除能力主要来源于其对亚甲基蓝分子的吸附。

实施例3：纯相K₃V₅O₁₄的制备

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的原料，K源为碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种混合物，V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种混合物。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为24h，自然冷却后充分研磨，得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂。光催化结果显示，图6中可以看到，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到88.47％。

实施例4：纯相K₃V₅O₁₄的制备

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的原料，K源为碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种混合物，V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种混合物。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为36h，自然冷却后充分研磨，得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂。图6中可以看到，光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到86.55％。

实施例5：纯相K₃V₅O₁₄的制备

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的原料，K源为碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种混合物，V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种混合物。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为24h，自然冷却后充分研磨，得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂。采用与实施例2相同的测试方法，其光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到87.08％。

实施例6：纯相K₃V₅O₁₄的制备

按化学式K₃V₅O₁₄中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的原料，K源为碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种混合物，V源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种混合物。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为24h，自然冷却后充分研磨，得到纯相K₃V₅O₁₄光催化剂。采用与实施例2相同的测试方法，其光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到84.22％。

实施例7：BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂的制备

选取在500℃下恒温12h制备的K₃V₅O₁₄与纯相BiVO₄进行复合。取BiVO₄质量分数为5％在乙醇中混合，利用超声分散；将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到一种新型的光催化复合材料，其X射线粉末衍射图(XRD)参见图7。光催化性能测试过程为室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入本实施例中制得的复合光催化剂25mg，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔15min取上清液3～5mL，高速离心后测试其吸光度，并计算其可见光降解率。光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到89.61％，其对亚甲基蓝的降解曲线参见图8。

实施例8：BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂的制备

选取在500℃下恒温12h制备的K₃V₅O₁₄与纯相BiVO₄进行复合。取BiVO₄质量分数为10％在乙醇中混合，利用超声分散；将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到一种新型的光催化复合材料，其X射线粉末衍射图(XRD)参见图7。采用同实施例7相同的方法，光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到87.73％。

复合比例为5％和10％时，BiVO₄覆盖在K₃V₅O₁₄表面，遮挡了其层间隙，使其对亚甲基蓝的吸附率有所下降，且较少量的BiVO₄并没有对光催化降解性能有明显的贡献，故而其脱除率逐渐有所下降。当复合比例达到20％时，BiVO₄虽然对K₃V₅O₁₄有所遮挡，但较多的BiVO₄使其光催化降解性能有所提高，因此也提高了对亚甲基蓝的脱除率。

实施例9：BiVO₄/K₃V₅O₁₄复合光催化剂的制备

选取在500℃下恒温12h制备的K₃V₅O₁₄与纯相BiVO₄进行复合。取BiVO₄质量分数为20％在乙醇中混合，利用超声分散；将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，自然冷却后得到一种新型的光催化复合材料，其X射线粉末衍射图(XRD)参见图7。采用同实施例7相同的方法，光催化结果显示，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到91.72％。

实施例10：调节溶液pH值进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用HCl调节溶液pH值等于3，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线参见图9。由图9可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率为75.40％。

实施例11：调节溶液pH值进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用HCl和NaOH调节溶液pH为中性，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线参见图9。由图9可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率为88.74％。

实施例12：调节溶液pH值进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用NaOH调节溶液pH值等于9，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线参见图9。由图9可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率为87.60％。

实施例13：光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用NaOH调节溶液pH值等于11，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线参见图9。由图9可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率为93.85％。

实施例14：H₂O₂协同并调节pH条件下进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用NaOH调节溶液pH值等于11，滴加0.5mL质量分数为30％的H₂O₂，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。其对亚甲基蓝在可见光下的降解曲线参见图10，由图10可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到93.98％。

实施例15：H₂O₂协同并调节pH条件下进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用NaOH调节溶液pH值等于11，滴加1mL质量分数为30％的H₂O₂，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。其对亚甲基蓝在可见光下的降解曲线参见图10，由图10可知，在75min时对亚甲基蓝的去除率可达到96.71％。

实施例16：H₂O₂协同并调节pH条件下进行光催化降解亚甲基蓝

室温下配置浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，并加入BiVO₄质量分数为20％的复合光催化剂25mg，用NaOH调节溶液pH值等于11，并滴加质量分数为30％的H₂O₂使其体积分数达到1.5％，即1.5mL，开启磁力搅拌，在可见光照射下，每隔一段时间取上清液3～5mL，高速离心后分析。其对亚甲基蓝在可见光下的降解曲线参见图10，由图10可知，当光催化反应为75min时，亚甲基蓝已被去除98％。