专利名称：一种钒酸铋粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微球状和/或微片状钒酸铋粉体及其制备方法，属于无机材 料和光催化产氧技术领域。
背景技术：
随着经济的迅猛发展，石油、煤炭等化石能源消耗闩趋增多，人类正面临源 短缺的挑战。与此同时，环境的污染己经威胁到人类生存和发展。因此，开发洁 净的新能源和解决环境污染问题己迫在眉睫。光催化技术能够直接利用太阳光将 水分解为洁净的氢能，将有机污染物完全氧化成水、二氧化碳和无毒无害的无机 盐，因而具有解决能源问题和环境污染问题的的潜能。
在光催化领域，Ti02因具有低成本，高化学稳定性和强氧化性等特点而成为 使用最多的光催化剂。然而Ti02对可见光的吸收能力非常有限，从而极大地制约 了其实际应用。近年来，从调控半导体的能带结构出发，人们设计了许多新型的 具有可见光响应的光催化剂，如Bi2W06， InV04， Baln204， SrCr04等。BiV04 是其中一种具有可见光响应的新型光催化剂，受到了人们的广泛关注。BiV04的 性质强烈依赖于其晶体结构，主要有3种不同的晶型，分别为四方晶系白钨矿型、 四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型。其中，单斜晶系白钨矿型B!V04被 认为是带隙最小，具有很好可见光响应的光催化剂。
据文献报导BiV04的制备方法主要有高温固相法，将钒、铋氧化物或是相 应的能分解成氧化物的盐相互混合，在600 90(TC下煅烧。固相合成法简单常规， 但是制备时较高的温度会导致钒、铋的缺陷，从而形成光生电子-空穴的复合中 心[Mater. Res. Bull. 1979， 14， 1571]。沉淀法，将铋的硝酸盐溶液或氯化物与钒酸 盐溶液混合产生BiV04沉淀[Chem. Mater. 2001, 13. 4624]。溶液法制得的BiV04 --般是光催化活性较低的四方晶系，不适应用于光催化反应。金属有机物热分解 法，利用钒和铋的金属有机物在高温下分解产生BjV04。金属有机物热分解法要 求的反应物特殊，反应条件复杂，不适应用于工业生产[Mater. Res. B'ui.1992,27, 823]。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种微球状和/或微片状钒酸铋 (BiV04)粉体及其制备方法，用水热法实现微球状和/或微片状钒酸铋粉体的选择 性合成，该粉体的颗粒较均匀，表面积较大，具有可见光响应好和光催化活性高 等特点。在表面活性剂的祛除上，本发明成功的运用离子交换法，避免了常规的 高温煅烧法，使制备的颗粒有完美的晶体结构。
实现本发明目的采用的技术方案是将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在
0. 5 1.0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解；按铋钒硝酸的摩尔比为1:1:2.5， 将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含铋化合物的硝酸溶液中，磁力搅拌1 3小时， 用氨水调节溶液的pH到6 7，磁力搅拌1 2小时，然后按铋:钒:硝酸十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比为1:1:2. 5:0. 025加入CTAB溶液，磁力搅 拌1 2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80 200°C 水热处理70 75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化 钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇的 混合液洗涤3 5次，于70 9(TC下干燥即得所需钒酸铋粉体。
上述含铋的化合物为硝酸铋或氯化铋，含钒的化合物为偏钒酸铵或钒酸钠。 上述将无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，完全浸没样品进行离子置换， 无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠的的摩尔比为无水乙醇:去离子水:氯化钠二 1:1:0.1 0.2。离子置换后，离心分离，用摩尔比为1:1的去离子水和乙醇混合液 洗涤3~5次，70 9(TC千燥即得所需产物钒酸铋粉体。
调节水热处理温度在80 20(TC，可以选择性地合成微球状或微片状钒酸铋粉 体。水热温度在80 16(TC获得具有单斜晶系和正交晶系混合结构的微球状钒酸 铋；水热温度为20(TC时获得具有单斜晶系结构的微片状钒酸铋；调节水热温度 在160 200'C之间获得微球状和微片状的钒酸铋。所得微球状钒酸铋具有单斜晶 系和正交晶系的混合结构，微球直径为5~12微米；微片状钒酸铋为单斜晶系， 微片厚度为200-500纳米。制得的钒酸铋粉体的最大吸收带边为540 550纳米。 本发明以表面活性剂为导向剂，采用水热法和离子交换法控制合成微球状和 /或微片状钒酸铋粉体，不需要高温高压条件，具有简便、快速、成本低廉等优 点。使用此法可控制合成直径为5 12微米的钒酸铋微球和/或片层厚度为200 500纳米的钒酸铋微米片粉体。产品粒径微球性或片状形貌较明显，比表面
积较大，可见光吸收率高。本发明制得的钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、 光催化分解液相或气相中的难降解有机污染物方面有较高的活性，可广泛应用于 印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。 与现有技术相比本发明具有以下优点-
1. 原材料来源广、生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产。
2. 利用表面活性剂的模板作用，通过调节水热温度实现钒酸铋粉体的形貌、粒 径的局部可控性。
3. 产品具有明显的微球性或片状结构，可见光吸收率高，比表面积较大和光催 化活性高等特点，可广泛应用于引染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电子显微镜照片。 图2为本发明实施例2所得产品的扫描电子显微镜照片。 图3为本发明实施例3所得产品的扫描电子显微镜照片。 图4为本发明实施例4所得产品的扫描电子显微镜照片。 图5为本发明实施例1至4所得产品在80°C(a)、 12(TC(b)、 160'C(c)和
20(TC(d)水热反应所得产品的漫反射吸收光谱图。
图6为本发明实施例1至4所得产品在8CTC(a)、 12(TC(b)、 16(TC(c)和
20(TC(d)水热所得产品的光催化分解水产氧情况。实验条件为O.lOg的粉体分散
到100mL的0.05M的Fe(N03)3溶液，可见光光照下(^420nm)连续搅拌，所得
气体通过气相色谱检测。
具体实施例方式
本发明通过以下步骤制取微球状和/或微片状钒酸铋粉体将含铋化合物和
含钒化合物分别溶解在0. 5 1.0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解；按铋钒 硝酸的摩尔比为1:1:2. 5，将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含铋化合物的硝酸溶 液中，磁力搅拌
3小时，用氨水调节溶液的pH到6 7，磁力搅拌1 2小时， 然后按铋:钒:硝酸十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔比为1:1:2. 5:0. 025 加入CTAB溶液，磁力搅拌1 2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放 入反应釜中，80 20(TC水热处理70 75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液(无水乙醇:去离子水:氯化钠=1:1:0.卜0.2)，直至 完全浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇(摩尔比为1:1) 的混合液洗涤3 5次，于70 9(TC下干燥即得所需得钒酸铋粉体产物。该钒酸 铋粉体为微球状和/或微片状颗粒，微球状钒酸铋为单斜晶系和正交晶系的混合 结构，微球直径为5 12微米，微片状钒酸铋为单斜晶系，微片厚度为200 500 纳米；钒酸铋粉体的最大吸收带边为540 550纳米。
其中含铋的化合物为硝酸铋或氯化铋，含钒的化合物为偏钒酸铵或钒酸钠。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一歩的说明。
实施例1:称取适量Bi(N03)3'5H20溶于0. 5mol/L的HN03溶液，形成无色 透明溶液。称取适量NH4V03溶于0. 5mol/L的HN03溶液，形成红棕色的溶液。 按铋:钒:硝酸摩尔比为1:1:2.5将含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。 用氨水调节上述溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋:钒:硝酸:CTAB的摩尔 比为1:1:2.5:0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB,磁力搅拌2小时，形成BiV04 的前驱体。将BiV04的前驱体放入反应釜中，80'C水热处理72小时。冷却后离 心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液(无水乙醇:去离子水:氯化 钠=1丄0.1 0.2)，直至完全浸没样品进行离子胥换，离心分离，最后用去离子 水和乙醇(摩尔比为l:l)的混合液洗漆所得沉淀3次，8(TC干燥，即获得所需的 产物钒酸铋粉体。
所得产物为具有15.2%单斜晶系和84.8%正交晶系的混合结构，其粒子形貌 见图1。粒子分布较均匀，呈球形，有较多的不规则小颗粒共存，球径范围为5 10 pm，平均球径为6iim;图5中的曲线a为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸 收带边为540nm;图6中的曲线a为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5 h后，产氧量为655 )imol，说明产物具有较高的光催化产氧活性。该钒酸铋粉体 在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面具有较高的活性，可广 泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例2:称取适量Bi(N03)y5H20溶于0.5mol/L的HN03溶液，形成无色 透明溶液，称取适量NH4VO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液。 按铋:钒:硝酸摩尔比为1:1:2.5将含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的HN03溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。 用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋:钒:硝酸:CTAB的摩尔比为 1:1:2.5:0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiV04的 前驱体。将BiV04的前驱体放入反应釜中，120'C水热处理72小时。冷却后离 心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为l:l)的饱和氯化钠溶液，直至完全 浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，80。C干燥， 即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有18.1%单斜晶系和81.9%正交晶系的混合结构，其粒子形貌 见图2。粒子分布较均匀，呈球形，有不规则小颗粒共存。球径范围为6.2 11阿， 平均球径为9.2,;图5中的曲线b为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大吸收 带边为544nm，图6中的曲线b为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照5 h 后，产氧量约为1105^imd,说明产物具有高光催化产氧活性。该钒酸铋粉体在 除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面具有较高的活性，可广泛 应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例3:称取适量Bi(N03)3'5H20溶解于0.5mol/L的HN03溶液，形成无 色透明溶液。称取适量NH4V03溶于0.5mo)/L的HN03溶液，形成红棕色的溶液； 按铋:钒:硝酸摩尔比为1:1:2.5将含NH4V03的HNCb溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。 用氨水调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋:钒:硝酸:CTAB的摩尔比为 l:〗:2.5: 0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiV04的 前驱体。将BiV04的前驱体放入反应釜中，16(TC水热处理72小时。冷却后离 心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为l:l)的饱和氯化钠溶液，直至完全 浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗漆3次，80'C干燥， 即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有21.3%单斜晶系和78.7%正交晶系的混合结构，其粒亍形貌 见图3。粒子分布较均匀，呈球形，有较少的不规则小颗粒共存。球径范围为7.5 12 ,，平均球径为10.2拜；图5中的曲线c为所得产品的漫反射吸收光谱，其最大 吸收带边为546nm，图6中的曲线c为所得产品的光催化分解水产氧情况，光照 5h后，产氧量约为1261^rnid，说明随着水热温度的提高，产物中单斜晶系的含量增大，光催化产氧活性提高。
实施例4:称取适量Bi(N03)y5H20溶于0.5mol/L的HN03溶液，形成无色 透明溶液。称取适量NH4V03溶于0.5mol/L的HN03溶液，形成红棕色的溶液。 按铋:钒:硝酸摩尔比为1:1:2.5将含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。 用氨水调节溶液的pH到6.5,磁力搅拌2小时；按铋邻:硝酸:CTAB的摩尔比为 1:1:2.5:0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiV04的 前驱体。将BiV04的前驱体放入反应釜中，20(TC水热处理72小时。冷却后离 心分离，加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为l:l)的饱和氯化钠溶液，直至完全 浸没样品进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，8(TC干燥， 即得所需的钒酸铋粉体。
所得产物为单斜晶系，其粒子形貌见图4。产品为层状堆积的片状结构，分 布较范围较宽，片层厚度为200~500nm;图5中的曲线d为所得产品的漫反射吸 收光谱，其最大吸收带边为549mn，图6中的曲线d为所得产品的光催化分解水 产氧情况，光照5h后，产氧量约为1467nmo1，说明单斜晶系的光催化产氧活 性更高。该钒酸铋粉体在除臭、杀菌、光解水产氧、光催化降解有机污染物方面 具有较高的活性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域。
实施例5:称取适量BiCl3溶于0.5mol/L的HN03溶液，形成无色透明溶液。 称取适量NH4V03溶于0.5mol/L的HN03溶液，形成红棕色的溶液；按铋:钒:硝 酸摩尔比为1:1:2.5将含NH4V03的HN03溶液滴加到含BiCl3的HN03溶液中， 磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水调节上述 溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋:钒:硝酸:CTAB的摩尔比为1:1:2.5:0.025， 向上述黄色溶液中加入CTAB,磁力搅拌2小时，形成BiV04的前驱体。将BiV04 的前驱体放入反应釜中，80。C水热处理72小时。冷却后离心分离，加入无水乙 醇和去离子水(摩尔比为l:l)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置 换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，8(TC千燥，即得所需的钒酸铋 粉体。
所得产物为具有17.6%单斜晶系和82.4%正交晶系的混合结构。球径范围为 5~10|im，平均球径为7pn;所得产品的漫反射吸收光谱的最大吸收带边为541m亿所得产品的光催化分解水产氧情况为光照5h后，产氧量约为687 pmo1，说明产 物具有较高的光催化产氧活性。
实施例6:称取适量Bi(N03)y5H20溶于lmol/L的HN03溶液，形成无色透 明溶液。称取适量NaVO3溶于0.5mol/L的HNO3溶液，形成红棕色的溶液；按 铋:钒:硝酸摩尔比为1:1:2.5将含NaV03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的HN03 溶液中，磁力搅拌2小时后，溶液由红棕色变为黄色，并出现黄色沉淀。用氨水 调节溶液的pH到6.5，磁力搅拌2小时；按铋:钒:硝酸:CTAB的摩尔比为1:1:2.5: 0.025，向上述黄色溶液中加入CTAB，磁力搅拌2小时，形成BiV04的前驱体。 将BiV04的前驱体放入反应釜中，120'C水热处理72小时。冷却后离心分离， 加入无水乙醇和去离子水(摩尔比为l:l)的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品 进行离子置换，离心分离，最后用去离子水和乙醇洗涤3 5次，8(TC千燥，即得 所需的钒酸铋粉体。
所得产物为具有19.9%单斜晶系和81.1%正交晶系的混合结构。粒子呈球形， 有不规则小颗粒共存，球径范围为6.2~11脾，平均球径为10.2)im;所得产品的漫 反射吸收光谱的最大吸收带边为545nm;所得产品的光催化分解水产氧情况为光 照5h后产氧量约为1089^imol，说明产物具有高光催化产氧活性。
通过实施例以及大量的实验发现，8CTC、 120'C和160'C水热合成的BiV04 粉体的X-射线粉末衍射图主要为单斜晶系和正交晶系的混合峰，且未发现任何 其他型体的特征衍射峰。200'C水热合成的BiV04的主要衍射峰为28.9"(121)， 18.6°(011), 19.0°(110)和15.r(020)是单斜晶系钒酸铋的特征峰，且未发现任何其 它型体的特征衍射峰，晶相纯度较高。调节水热温度在160 20(TC之间获得共 存的微球状钒酸铋和微片状钒酸铋，随着水热温度的升高，单斜晶系的含量逐歩 增加，吸收带边红移，可见光利用率和光催化产活性提高。这种高可见光催化活 性，可广泛应用于印染行业、航空航天、军工及高新科技领域中的除臭、杀菌、 光解水产氧、光催化降解有机污染物等。
权利要求
1.一种钒酸铋粉体，其特征在于该钒酸铋粉体为微球状和/或微片状颗粒，微球状钒酸铋为单斜晶系和正交晶系的混合结构，微球直径为5～12微米，微片状钒酸铋为单斜晶系，微片厚度为200～500纳米；钒酸铋粉体的最大吸收带边为540～550纳米。
2. —种权利要求]所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征包括以下步骤将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在0. 5 1. 0mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解， 然后按铋:钒硝酸的摩尔比为1:1:2.5，将含钒化合物的硝酸溶液滴加到含 铋化合物的硝酸溶液中，磁力搅拌1 3小时，用氨水调节溶液的pH到6 7， 磁力搅拌1 2小时，然后按铋:钒:硝酸十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为 1:1:2.5:0.025，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，磁力搅拌1 2小时形成 钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80 20(TC水热处理70 75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直 至完全浸没进行离子置换后，离心分离，最后用去离子水和乙醇混合液洗涤 3 5次，于70 9(TC下干燥，即得所需产物钒酸铋粉体。
3. 根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于含铋的化合物为 硝酸铋或氯化铋。
4. 根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于含钒的化合物为 偏钒酸铵或钒酸钠。
5. 根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于调节水热温度在 80 16(TC获得具有单斜晶系和正交晶系混合结构的微球状钒酸铋；调节水热 温度为20(TC时获得具有单斜晶系结构的微片状钒酸铋，调节水热温度在 160~200°C之间获得微球状和微片状的钒酸铋u
6. 根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于加入无水乙醇和 去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没样品进行离子置换，其中无水乙 醇和去离子水的饱和氯化钠的摩尔比为无水乙醇去离子水氯化钠= 1:1:0. 1 0. 2。
7. 根据权利要求2所述钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于离心分离，用去 离子水和乙醇混合液洗涤3 5次，混合液中去离子水和乙醇的摩尔比为1:1。
全文摘要
本发明公开了一种钒酸铋粉体及其制备方法，该方法先将含铋化合物和含钒化合物分别溶解在硝酸中，混合后按铋∶钒∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶1∶2.5∶0.025加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，磁力搅拌1～2小时形成钒酸铋的前驱体，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80～200℃水热处理70～75小时，冷却后离心分离，加入无水乙醇和去离子水的饱和氯化钠溶液，直至完全浸没进行离子置换后离心分离，最后用去离子水和乙醇的混合液洗涤3～5次，70～90℃干燥，即得到微球状和/或微片状颗粒的钒酸铋粉体。本发明操作简单，条件温和，制得的钒酸铋粉体颗粒较均匀，表面积较大，具有可见光响应好和光催化活性高的特点，适于工业化生产。
文档编号C01G31/00GK101318700SQ200810048418
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月16日 优先权日2008年7月16日
发明者彭天右, 柯丁宁 申请人:武汉大学