专利名称：一种碳纳米球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种廉价制备碳纳米球的方法。
背景技术：
碳纳米球(carbon nanospheres)由碳原子组成的、同中心的单层 或者多层石墨片构筑而成的球状结构材料，是继金刚石和石墨之后， 发现的碳的第三种晶体形态。1985年，英国化学家(Harold Walter Kroto)和美国化学家(Richard ErrettSmalley)合作，在实验室制备 出这种球状的碳纳米材料(Kroto, H. W."丑Atoww 318, 162 (1985))。 从发现至今，作为材料科学和工程领域具有广泛应用的重要材料之 一，己经引起了许多科学家极大的关注和深入的研究。研究表明，由 于其独特的结构，碳纳米球可以作为下一代锂电池(Wang, Y. a a/. C/zem. 47, 2294 (2008))、新颖高效的催化剂载体(Yoo, H. " a/, C&w. Owww". 14， 1468 (2007))、药物的运载传输工具(Donath， E," a/.C77ew.， /W. 37, 2202 (1998))、酶和蛋白质的保护体 (Caruso, F. 丄,顏V: 16， 1485 (2000))以及在复合材料等领域 具有广泛的应用。然而，实现这些应用的前提条件就是能够大规模地制备出低成本 的碳纳米球。因而，碳纳米球的制备技术成为许多科学家科研和工程 技术专家追求的目标。在这方面，努力的方向主要集中在通过石墨电 弧放电来制备碳纳米球(Qiao, W. M. "a/. CaAo". 44,158 (2006))和 在高温下催化裂解有机烃类化合物，如甲垸(Wang，Z.L.etal./尸/2^ C/zew. 100, 17725 (1996))。然而，所有这些制备技术都面临两个难题， 一是原料成本或者设备成本比较昂贵；二是不适宜推广为工业化规模 生产。因此，给其应用带来了很大的局限。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中的缺点及不足，提供一种通过 化学气相沉积的方法低成本大量制备碳纳米球的方法。本发明提供的技术方案是碳纳米球的制备方法，包括以下步骤:一、 催化剂的制备将0.5 100克的含铁化合物、0.1 30克硝酸盐、0.1 30克含钼化合物分散溶解到100毫升 2升的蒸馏水中， 再加入5 200克氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，在40 59赫兹下搅 拌超声分散30 120分钟，将溶剂蒸干，在80 120。C温度下真空干 燥1 12小时，最后研磨成尺寸为10 100微米的细粉，得到制备碳 纳米球的催化剂。二、 碳源的制备将碳材料在浓盐酸中浸泡1 5小时，然后用蒸 馏水洗涤至中性，在80 12(TC温度下真空干燥1 12小时，研磨后 得到碳源；三、 碳纳米球的制备将歩骤①制备的催化剂和步骤②制备的碳 源按照重量比l: 1 1: 20充分混合均匀，然后将0. 5 50克混合物 放进反应器中，并以每分钟10 500毫升的流量通入保护气体，将反 应器升温至850 1100。C，恒温后保持5 30分钟，最后，停止加热， 继续通保护气体使之冷却，得到碳纳米球。所述的含铁化合物可以包括柠檬酸铁铵、硝酸铁、硫酸铁和/或硫酸 铁铵。所述的硝酸盐包括硝酸钴和/或硝酸镍。 所述的含钼化合物包括钼酸铵和/或磷钼酸。 所述的氧化物或碳酸盐包括氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二 氧化硅、碳酸镁或碳酸钙。 所述的溶剂为蒸馏水。所述的保护气体包括氩气、氮气或氢气。 所述的制备碳源的原材料包括树叶、麦杆、稻草或木渣。 本发明提供的碳纳米球的制备方法具有以下特征和优点1. 本发明的碳纳米球由同中心的多层石墨片构筑而成。2. 本发明提供的碳纳米球，肉眼观察为黑色并带光泽的粉末，透射电子显微镜观察，是直径为90 130纳米的由同中心石墨片层组成的球状结构，石墨片层之间距离为0.34纳米。所制得的碳纳米球不仅包括单一的碳纳米球，而且还包括双共生和多共生的碳纳米球。3. 本发明可以实现碳纳米球的可控生长，即通过调节催化剂/载体的含量、催化剂和碳源的比例、合成温度以及高温度裂解的时间来 控制碳纳米球的大小和纯度。4. 本发明提供的碳纳米球对于构筑下一代锂电池、新颖高效的催 化剂载体、药物的运载传输工具、酶和蛋白质的保护体以及复合材料等具有极其重要的应用价值。5. 本发明采用化学气相沉积的方法制备碳纳米球，与已有技术相 比，其最大的特点就是，设备投资少、原料成本低廉易得、操作容易、 工艺简单、重现性好、适宜规模化生产。
图l本发明制备碳纳米球的装置示意图。图2化学气相沉积法制备碳纳球的场发射扫描电子显微镜照片。 图3显示有多共生(a)、双共生(b)、单一碳纳米球(c)和高分 辨透射电子显微镜(d)以及在(a)中插入的选择区域电子衍射照片。 图4碳纳米球的原子力显微镜照片。 图5碳纳米球典型的拉曼光谱图。 图6碳纳米球典型的X射线衍射图。 图7碳纳米球的热失重曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实例对本发明进行详细的说明 如图1所示，本发明用于制备碳纳米球的装置采用常规反应设备， 主要由反应器、配气系统、控温系统三部分组成。(1)反应器是由 石英管2和管式电炉1组成；石英管2中放有盛装催化剂和碳源的开 口容器3; (2)配气系统是由气路(包括保护气体进口和出气管)和气体质量流量计5组成，可以选择保护气的流量和种类；(3)控温 系统由程序控温仪4组成。实施例1将1.5克柠檬酸铁铵、0. 5克硝酸钴、0. 5克钼酸铵分 散溶解到100毫升的蒸馏水中，再加入3克氧化镁的纳米粉末，在 40赫兹下搅拌超声30分钟后，将乙醇溶剂蒸干，在10(TC温度下真 空干燥5小时，最后通过研钵或球磨研磨成粒径为IO—IOO微米的细 粉，即为制备碳纳米球的催化剂。将树叶在浓盐酸中浸泡2小时，然 后用蒸馏水洗涤至中性，在10(TC温度下真空干燥5小时，通过研钵 或球磨研磨后得到碳源。然后，将0.5克上述催化剂和1克上述碳源 充分均匀混合放入如图1所示由石英管2和管式电炉1组成的反应器 中(即开口容器3中)，以每分钟100毫升的流量向石英管2内通入 氩气，然后将电炉温度升至IOO(TC，恒温后，高温裂解30分钟后， 关闭电炉，继续通氩气使之冷却，制备出直径为100 110纳米的碳 纳米球。场发射扫描电子显微镜照片如图2所示；透射电子显微镜照 片和选择区域电子衍射照片如图3所示，其形状为球形，产物中不仅 有单一生长的碳纳米球，而且还存在双共生和多共生的碳纳米球；原 子力显微镜照片如图4所示；其拉曼光谱如图5所示，特征峰D带 在1370.8波数(cm-')， G带在1603.7波数(cm"); X射线电子衍射 图和热失重图分别如图6和图7所示。实施例2按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵换成硝酸 铁，电炉温度升至100(TC改为升到85(TC，得到大量的直径为120 130纳米的碳纳米球。实施例3按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵的用量从 1.5克提高到3克，得到的产品除了碳纳米球外，还有少量的无定型 碳颗粒。实施例4按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵换成硫酸 铁或者硫酸铁铵，氧化镁的用量从3克提高到150克，得到的大量的 直径为90 100纳米左右的碳纳米球。实施例5按实施例1的制备方法，只是将所述的硝酸钴和钼酸 铵的用量(摩尔比1:1)的用量从0.5克都提高到1克，得到的碳纳米球的产率较低，无定型碳较多。实施例6按实施例1的制备方法，只是将所述的硝酸钴和钼酸 铵换成硝酸镍和磷钼酸的混合物(摩尔比l: 1)，得到的产品无定型 碳较多，碳纳米球的产率较低。实施例7按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化镁换成三 氧化铝或者碳酸镁，得到的产品如同实施例l。实施例8按实施例1的制备方法，只是将保护气由氩气换成氮气或者氢气，同时将气流量由每分钟100毫升提高到每分钟2000毫升，得到的产品如同实施例l，保护气对产品无影响。实施例9按实施例1的制备方法，只是将裂解时间由30分钟降 低到5分钟，得到大量的直径为100 110纳米的碳纳米球，产品的 重量相比实施例l有所降低。实施例10按实施例1的制备方法，只是将裂解时间由30分钟 增加到1小时，得到大量的直径为100 110纳米的碳纳米球，产品 的重量相比实施l有所提高。实施例11按实施例1的制备方法，只是将催化剂的用量提高到 50克，同时碳源的用量相应地增加到100克，得到的产品如同实施 例1 。实施例12按实施例1的制备方法，只是将原材料由树叶换成麦 杆、稻草或者木渣，得到的产品如同实施例l。实施例13按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵的用量从 1.5克提高到95克，得到的产品除了碳纳米球外，还有少量的无定型 碳颗粒。本发明制得的碳纳米球是由同中心的多层石墨片构筑而成。肉眼 观察为黑色并带光泽的粉末，透射电子显微镜观察，是直径为90 130纳米的由同中心石墨片层组成的球状结构，石墨片层之间距离为 0.34纳米，所制得的碳纳米球不仅包括单一的碳纳米球，而且还包 括双共生和多共生的碳纳米球。其拉曼光谱如图5所示，特征峰D 带在1370.8波数(cm—1)， G带在1603.7波数(cm—1)。
权利要求
1、一种制备碳纳米球的方法，包括以下步骤①催化剂的制备将0.5～100克的含铁化合物，0.1～30克硝酸盐0.1～30克含钼化合物分散溶解到100毫升～2升的蒸馏水中，再加入5～200克氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，在40～59赫兹下搅拌超声分散30～120分钟，将溶剂蒸干，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，最后研磨成粒径为10～100微米的细粉，得到制备碳纳米球的催化剂；②碳源的制备将碳材料在浓盐酸中浸泡1～5小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，研磨后得到碳源；③碳纳米球的制备将步骤①制备的催化剂和步骤②制备的碳源按照重量比1∶1～1∶20充分混合均匀，然后将0.5～50克混合物放进反应器中，并以每分钟10～500毫升的流量通入保护气体，将反应器升温至850～1100℃，恒温后保持5～60分钟，最后，停止加热，继续通保护气体使之冷却，得到碳纳米球。
2、 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铁化合物包 括柠檬酸铁铵、硝酸铁、硫酸铁和/或硫酸铁铵。
3、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硝酸盐包括硝酸钴和/或硝酸镍。
4、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含钼化合物包括钼酸铵和/或磷钼酸。
5、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化物或 碳酸盐包括氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸镁或碳 酸钙。 -
6、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为蒸 馏水。
7、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的保护气体 包括氩气、氮气或氢气。
8、 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的制备碳源 的原材料包括树叶、麦杆、稻草或木渣。
全文摘要
本发明涉及一种廉价制备碳纳米球的方法，包括以下步骤将含铁化合物、硝酸盐、含钼化合物分散溶解到蒸馏水中，再加入氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，超声分散，将溶剂蒸干，真空干燥，研磨得到制备碳纳米球的催化剂；将碳材料在浓盐酸中浸泡，然后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨后得到碳源；将上述制备的催化剂和碳源混合，然后通入保护气体，在850～1100℃恒温后保持5～30分钟，冷却得到碳纳米球。本发明采用化学气相沉积的方法制备碳纳米球，与已有技术相比，其最大的特点就是，设备投资少、原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好、适宜规模化生产。
文档编号C01B31/02GK101323446SQ20081004820
公开日2008年12月17日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者李名剑, 王贤保 申请人:湖北大学