本发明涉及一种高效天然生物质花生壳吸附剂、制备方法及应用，具体是利用碱性溶液对天然生物质花生壳进行水热处理，然后洗涤、干燥，将所得产品用于水环境污染中有机污水和重金属离子污水的治理，最终实现农林废弃物资源化利用，以废治废、变废为宝，达到节能减排的目的。
背景技术：
我国是农业大国，工业发展相对比较落后，为了提高人们的生活水平和促进国民经济的发展，国家大力发展工农业，因此，在发展过程中由于大量使用剧毒农药和工业污水的肆意排放，从而造成难降解有机物和重金属离子对环境的严重污染。剧毒农药和工农业污水具有高度危害性和难治理性。不仅对水环境中的生物健康造成危害，同时，对人类的健康也构成严重威胁，如何治理有机污染物和重金属离子的污染成为当前水环境污染控制的难题。目前，治理水体中有机污染物和重金属离子污染的方法主要有吸附法、光催化氧化法、絮凝沉淀法等，其中，吸附法具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用等优点。因此，制备高效吸附材料作为有机污染物和重金属离子污水的吸附剂，用来处理水环境中的有机污染物和重金属离子污水保障人们的生活健康和国民经济的良好发展已经成为国民经济可持续发展的有效途径。
生物质通常指利用大气、水、大地，通过光合作用而产生的各种有机体(主要由C、H和O元素组成)。包括一些植物、动物和微生物，这些植物、动物及微生物等生命体衍生出的含C、H和O三种元素构成的有机高分子物质，又被称为生物质材料，例如：CO2通过光合作用产生的淀粉、纤维素、半纤维素等可再生资源都属于生物质材料。生物质材料具有来源广泛、储量丰富、无二次污染、节约能源等优点被用于吸附水体中的污染物。这种材料又被称为生物质吸附材料。
花生壳是一种含有大量纤维素、木质素和半纤维素的天然生物质，对染料分子、重金属离子、甲醛、抗生素、有害气体分子等具有良好的吸附性能。专利CN201410205188.3采用花生壳和其他天然材料例如锯末、麦秆、丝瓜络、稻谷壳等复配，制备了天然材料吸附剂，然后将其用于污水的治理，效果良好；专利CN201210006309.2采用花生壳、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和N,N-二甲基甲酰胺为原料制备了改性花生壳阳离子型吸附剂，将其用于吸附水体中Cr(Ⅵ)，吸附效果明显，吸附率均达到90％以上；专利CN201210544807.2采用硅酸钠水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、单乙醇胺、硫化钠和强碱对花生壳进行化学改性制备了高比表面积、结构丰富的花生壳，将其用于机油滤清器，大大降低了汽车尾气有害物质的排放；专利CN201310187454.X将花生壳制备成活性炭，并挤压成型，这种花生壳活性炭对花生油中的毒素具有良好的去除效果；专利CN201611116380.0采用花生壳、硅藻土、木质素磺酸钠、氯化羟铝、半胱氨酸和没药甾酮制备了用于吸附重金属离子的吸附材料。尽管关于天然生物质花生壳吸附材料的研究很多，但仍有一些问题限制了花生壳吸附材料的工业应用。例如(1)花生壳的改性需要用到有机溶剂，在制备过程中会产生污染；(2)花生壳改性制备步骤繁琐，工艺复杂；(3)花生壳高温碳化耗费大量热量；(4)如何进一步提高花生壳对污染物的吸附容量等。面对目前花生壳吸附材料制备和应用中的不足，本发明利用简单的水热合成技术制备了一种高效花生壳吸附材料。
利用花生壳吸附材料用于处理水中的污染物具有重要的现实意义，同时，可望在水环境污染控制和环境保护领域具有潜在的应用价值。因此，发明一种高效天然生物质花生壳吸附剂、制备方法及应用在水处理方面显得极其重要。
技术实现要素：
本发明的目的针对当前技术中存在的不足，提供一种天然生物质吸附剂及其制备方法及应用。该天然生物质吸附剂以花生壳为原料，通过碱性溶液，联合水热碳化反应，将花生壳中吸附性能好的组成同其他杂质分离开来，得到了天然生物质吸附剂。本发明克服了当前技术中花生壳改性需要用到的有机溶剂、工艺复杂、吸附容量低的不足，此外，本发明所制备的花生壳吸附材料能较好的悬浮在水体中，将其用于水体中污染物的吸附、吸附效果好，吸附完毕，能够在短时间内沉降，在吸附材料回收过程中大大节约能耗。
本发明的技术方案为：
一种天然生物质吸附剂，由以下方法制得，包括以下步骤：
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗后干燥，然后粉碎、过筛，得到粒径为0.06～0.1mm的花生壳粉末；
(2)将可溶性氢氧化物溶解在蒸馏水中，得到碱性溶液；
所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；碱性溶液的浓度为0.1～5mol/L；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：将步骤(1)中的花生壳粉末加入到步骤(2)中的碱性溶液中，再移入高压反应釜中，在160～200℃进行水热反应6～12h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥6～10h，得到了高效天然生物质吸附剂；
其中，每60～80mL的碱性溶液加1～5g花生壳粉末；
根据步骤(2)，所述碱性溶液的优选浓度为0.5～5mol/L；
所述的天然生物质吸附剂的应用方法，用于去除水中有机染料或重金属离子。
所述的天然生物质吸附剂的应用方法，具体包括如下步骤：
将天然生物质吸附剂加入到待处理溶液中，于室温～30℃搅拌0.5～2h，完成吸附处理；
其中，每mL待处理溶液中加入量为1～10mg天然生物质吸附剂；
所述的待处理溶液为含有机染料的溶液或含有重金属无机盐的溶液；
所述的含有机染料的溶液中有机染料的浓度为100～300mg/L；
所述的含有重金属无机盐的溶液中重金属离子的浓度为100～300mg/L；
所述的有机染料具体为亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明-B的一种有机染料溶液或多种混合有机染料溶液；
所述的重金属无机盐具体为可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铅盐和可溶性镉盐中的一种或多种。
所述的可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌；可溶性铅盐为硝酸铅；可溶性镉盐为氯化镉。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用高效天然生物质花生壳吸附剂具有良好的吸附性能，其对有机染料或重金属离子的吸附容量均达到100mg/g及以上，高效天然生物质花生壳吸附剂能自然沉降，有利于应用过程中粉末样品的回收，粉末样品的回收利用是制约其规模化应用的首要问题，该技术解决了其在规模化应用中的重要难题；
(2)本发明制备的高效天然生物质花生壳吸附剂具有块状或片层状结构，这种复合物具有良好的亲水性和吸附性能，与其他改性的花生壳吸附材料相比，天然生物质花生壳吸附剂去除有机污染物或重金属离子的效果要高出30％以上；
(3)本发明利用高效天然生物质花生壳吸附剂处理水中的有机染料或重金属离子丰富了水体中有机染料或重金属离子处理的相关原理；
(4)本发明制备的高效天然生物质花生壳吸附剂能在水中较好的分散，吸附效率高、吸附剂吸附完毕后能被变废为宝，以废治废，即再通过水热合成将吸附了重金属离子的吸附剂转变成一种复合材料，并将其应用到有机废水的处理中，因此，该高效天然生物质花生壳吸附剂在水处理、海洋环境保护、水污染控制等领域具有潜在的应用价值；
(5)本发明利用简单的水热反应制备高效天然生物质花生壳吸附剂工艺过程简单，仪器设备廉价，在160-200℃进行反应，条件温和，处理水中的有机染料或重金属离子时可自然沉淀分离，具有较好的可行性。
附图说明
图1为实施例7中得到的天然生物质花生壳吸附剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
有机染料的吸附容量为Q＝(C0-Ce)·V/m
其中：C0:有机染料的初始浓度(mg/L)；
Ce:达到吸附平衡时有机染料的浓度(mg/L)；
V：有机染料溶液的体积(L)；
m:天然生物质花生壳吸附剂的质量(g)。
重金属离子的吸附容量为Q＝(C0-Ce)·V/m
其中：C0:重金属离子的初始浓度(mg/L)；
Ce:达到吸附平衡时重金属离子的浓度(mg/L)；
V：重金属离子溶液的体积(L)；
m:天然生物质花生壳吸附剂的质量(g)。
实施例1
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥6h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量5g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成0.5mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量1.5g花生壳粉末，将其分散在60mL的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在180℃进行水热反应8h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥6h，备用；
(4)有机染料的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、150mg/L的亚甲基蓝溶液，于25℃下搅拌0.5h，吸附完毕，通过紫外-可见分光光度计测得此时亚甲基蓝溶液的浓度为20mg/L，则其吸附容量为130mg/g。
实施例2
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥8h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量20g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量3.6g花生壳粉末，将其分散在80mL的2mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在160℃进行水热反应6h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥8h，备用；
(4)有机染料的吸附实验：称量100mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、210mg/L的甲基橙溶液，于25℃下搅拌1h，吸附完毕，通过紫外-可见分光光度计测得此时甲基橙溶液的浓度为5mg/L，则其吸附容量为102.5mg/g。
实施例3
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥10h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量50g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成5mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量3.6g花生壳粉末，将其分散在80mL的5mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在180℃进行水热反应8h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥10h，备用；
(4)有机染料的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、300mg/L的罗丹明-B溶液，于20℃下搅拌1h，吸附完毕，通过紫外-可见分光光度计测得此时罗丹明-B溶液的浓度为80mg/L，则其吸附容量为220mg/g。
实施例4
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥10h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量15g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成1.5mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量3.6g花生壳粉末，将其分散在80mL的1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在180℃进行水热反应8h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥10h，备用；
(4)重金属离子的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、130mg/L的铜离子溶液，于30℃下搅拌2h，吸附完毕，通过原子吸收分光光度计测得此时铜离子溶液的浓度为10mg/L，则其吸附容量为120mg/g。
实施例5
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥6h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量30g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成3mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量2.5g花生壳粉末，将其分散在60mL的3mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在180℃进行水热反应10h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥10h，备用；
(4)重金属离子的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、100mg/L的铅离子溶液，于20℃下搅拌2h，吸附完毕，通过原子吸收分光光度计测得此时铅离子溶液的浓度为0mg/L，则其吸附容量为100mg/g。
实施例6
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥8h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量40g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成4mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量3g花生壳粉末，将其分散在60mL的4mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在160℃进行水热反应12h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥8h，备用；
(4)重金属离子的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、200mg/L的镉离子溶液，于室温下搅拌1.5h，吸附完毕，通过原子吸收分光光度计测得此时镉离子溶液的浓度为90mg/L，则其吸附容量为110mg/g。
实施例7
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥8h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量10g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成1mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量2g花生壳粉末，将其分散在60mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在200℃进行水热反应6h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥10h，备用。所制备的天然生物质花生壳吸附剂的扫描电子显微镜如图1所示，由图1可知，天然生物质花生壳吸附剂呈多孔层状结构，孔径在5-8μm左右，这种多孔结构有利于污染物的渗透，提高吸附效率；
(4)重金属离子的吸附实验：称量100mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、300mg/L的锌离子溶液，于15℃下搅拌1.5h，吸附完毕，通过原子吸收分光光度计测得此时锌离子溶液的浓度为20mg/L，则其吸附容量为140mg/g。
实施例8
(1)花生壳粉末的制备：将收集的花生壳清洗干净，然后放置到105℃的烘箱中干燥8h，将干燥好的花生壳在粉碎机中粉碎、过筛备用，得到粒径为0.06-0.1mm的花生壳粉末；
(2)碱性溶液的配制：称量15g的氢氧化钠，将其溶解在蒸馏水中，在室温下完全溶解，转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成1.5mol/L的氢氧化钠溶液备用；
(3)天然生物质花生壳吸附剂的制备：称量3g花生壳粉末，将其分散在60mL的1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，转移到100mL高压反应釜中在160℃进行水热反应10h，反应完毕，将高压釜冷却至室温，将得到的固体产品用蒸馏水离心、洗涤，于100℃烘箱中干燥10h，备用；
(4)重金属离子的吸附实验：称量50mg天然生物质花生壳吸附剂，向其中加入50mL、300mg/L的铅离子溶液，于20℃下搅拌0.5h，吸附完毕，通过原子吸收分光光度计测得此时铅离子溶液的浓度为60mg/L，则其吸附容量为240mg/g。
实施例9
选取实施例4中第(4)步中经过吸附130mg/L铜离子的天然生物质花生壳吸附剂，将其在水溶液中进行第二次水热反应，从而制得碳/Cu/Cu2O复合材料，取10mg该复合材料将其分散在浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，吸附0.5h达到吸附平衡后，用注射器过滤掉复合材料，在甲基橙的最大吸收波长(465nm)处用722型可见分光光度计测定甲基橙的残余浓度C0，再在模拟太阳光下进行光催化反应，反应完毕，用注射器过滤掉复合材料，在甲基橙的最大吸收波长(465nm)处用722型可见分光光度计测定甲基橙的残余浓度C。最终甲基橙的降解率为η＝(1-C/C0)*100％＝(1-0.002/0.672)*100％＝99.7％
本发明未尽事宜为公知技术。