一种壳聚糖/柿子单宁复合材料及其制备方法和在回收锗中的应用与流程

本发明属于复合材料的制备以及对稀散金属的提取技术领域，具体涉及一种壳聚糖/柿子单宁复合材料及其制备方法和在回收锗中的应用。

背景技术：

锗是一种稀散元素，在我国锗资源丰富，储存量居世界第一，已经广泛应用于航天航空、光线通信、红外光学、电子器件、太阳能电池、生物医学等领域。现已发现锗矿物有11种，主要存在于纳米比亚锗矽、锗石、钙锗矾、羟锗铅矾、锗铁石和锗磁铁矿中，但是锗在地壳中无独立矿床，多伴生于有色金属矿物中，且含量低，分布广，目前，主要是从炼锌以及燃煤的副产物中提取锗。

目前，回收锗的方法有很多种，有氯化蒸馏法、树脂吸附法、微乳液法、锌粉置换法、离子交换法、萃取法以及电解法，另外还有酸浸法、碱浸法、联合法、碱熔－中合法以及真空熔炼法等。曾经我国在溶剂萃取法方面做了大量的探索，它是分离、富集锗化合物的重要方法，常用的萃取锗的萃取剂大致可分为三类。一是分别以LIX 63为代表的羟肟类和以Kelex 100为代表的喹啉类，此类萃取剂大多是国外产品；二是胺类萃取剂，国内有N235，但还没有工业应用实例；三是羟肟酸类，如H106(十三烷基叔碳异氧肟酸)、YW100、7815、HGS98等，此类萃取剂一般为国内开发，但这些萃取剂在工业应用上仍存在一些问题。而利用生物质复合材料从锗的废弃液中回收锗，不仅节约资源，而且环保清洁，可广泛应用于农业和工业废料中，在工业应用中有很大的前景。

与此同时，柿子单宁是一种天然生物聚合物，在我国柿子产量丰富，居世界之首，其结构为包含几个邻二羟基和邻三羟基的芳香环(聚羟基多酚)，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，所以能高效吸附以及选择性结合溶液中的金属离子，然而柿子单宁极易溶于水，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、水中耗氧量增加等问题。

技术实现要素：

本发明主要针对柿子单宁极易溶于水，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、水中耗氧量增加等问题，提出了将“壳聚糖与柿子单宁这两种生物质材料进行复合”的观点，选用仅以低水平利用或者现已废弃的柿子皮和壳聚糖为原料，研究其对废液中锗的回收能力，本发明方法操作简单，环保清洁，资源利用率高，对锗的选择性高，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种壳聚糖/柿子单宁复合材料(CS-Cl-PT)，制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(CS)与乙醇溶液混合，再滴入环氧氯丙烷，于70℃-85℃下反应3-4h，冷却，抽滤，洗涤至中性，得中间产物CS-Cl；

2)将柿子单宁溶于去离子水中，调节pH为9-10，加入中间产物CS-Cl，混合均匀，将混合物在40-50℃下搅拌6-7h之后，冷却，抽滤，洗涤至中性，得到目标产物壳聚糖/柿子单宁复合材料CS-Cl-PT。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，所述的乙醇溶液的体积分数为40％-55％。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，按质量比，壳聚糖:环氧氯丙烷＝2:2-7。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，按质量比，壳聚糖:柿子单宁＝1.5-2.5:4。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，所述的调节pH为9-10，采用NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃任何一种碱溶液。

本发明CS-Cl-PT的合成路线如下：

本发明制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料在回收锗中的应用。方法如下：调节含锗离子溶液的pH＝8-10，加入上述的壳聚糖/柿子单宁复合材料，震荡吸附24-48h。用洗脱剂进行洗脱，所述的洗脱剂是1-3mol/L HCl的50％的乙醇溶液、0.75-2.0mol/L的NaOH溶液。

本发明的有益效果是：

1、来源丰富：我国是目前世界上柿树栽培面积最大、柿果产量最高的国家，而本发明的柿子单宁正取自于柿子皮。

2、操作简便：本发明通过简单的化学处理方法将壳聚糖与柿子单宁复合，合成过程简单而且安全。

3、成本低廉：本发明所用的生物质材料是人们平时丢弃的废弃物，几乎无需成本，对其处理方法也相对简单，成本大幅度降低。

4、本发明中，在一定酸度下，复合材料对废液中的锗有较大的吸附量，且采用1mol/L HCl的50％乙醇溶液以及1.5-2.0mol/L的NaOH溶液就可将吸附的锗进行洗脱。

5、本发明所制得的柿子单宁与壳聚糖的复合材料能够从高浓度的砷和锗的混合溶液中选择性吸附锗，可以实现在实际料液中回收锗。

6、本发明，壳聚糖作为天然绿色的生物吸附材料，具有氨基和羟甲基的金属活性位点，自身可以和多种金属离子发生螯合作用，也可以与其他多种生物质材料进行复合，本发明将壳聚糖与柿子单宁成功地复合在一起，不仅实现了对生物质材料的合理利用，而且对溶液中锗的吸附有很好的选择性，具有广泛的应用价值和应用领域。

7、本发明制备的壳聚糖与柿子单宁的复合材料能够从锗的废液中回收锗，该复合材料的制备所用的生物质材料节约能源，价格低廉，来源丰富，具有较强的实际应用能力。

附图说明

图1为实施例1制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料及其吸附锗之后的红外图。

图2为实施例1制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料及其吸附锗之后的扫描电镜图。

图3为实施例2制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料在不同pH下对Ge(IV)的吸附率。

图4为实施例1制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料从含高浓度的砷溶液中对锗分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1一种壳聚糖/柿子单宁复合材料

(一)制备方法

1)取2g壳聚糖(CS)于三口烧瓶中，加入40mL的50％(v/v)乙醇溶液，再滴入4g的环氧氯丙烷溶液，在80℃下反应3h，冷却，抽滤，先用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗到中性，得到中间产物CS-Cl。

2)将4g的柿子单宁置于另一反应容器中，加入80mL的去离子水，用NaOH调节pH为10，加入中间产物CS-Cl，然后将混合物在45℃下加热并搅拌6h之后，过滤，先用稀HCl进行洗涤，再用去离子洗至中性。将产物在50℃的烘箱中干燥24h后，研磨过筛，最终得到粒径为100-150μm的壳聚糖/柿子单宁复合材料CS-Cl-PT。

(二)结果

1)图1分别为CS、CS-Cl、CS-Cl-PT、CS-Cl-PT负载Ge(IV)的红外光谱图。3451cm^-1处的吸收峰为-NH₂和-OH特征吸收峰，3000-2700cm^-1的吸收峰为C-H的伸缩振动峰。比较CS和CS-Cl的红外谱图发现：CS中1640-1600cm^-1有较强的-NH₂的面内弯曲峰，但在CS-Cl中此峰变弱变窄，说明CS的-NH₂与环氧氯丙烷发生了反应；CS-Cl中730cm^-1处有C-Cl的红外吸收峰，证明CS与环氧氯丙烷成功发生反应。比较CS-Cl和CS-Cl-PT的红外谱图发现：CS-Cl-PT中-OH的红外吸收峰明显减弱，说明单宁的一部分羟基参与了反应，同时在2347cm^-1处游离的氢键峰消失，进一步证明单宁与壳聚糖成功复合。对比CS-Cl-PT与CS-Cl-PT负载Ge(IV)的红外谱图发现：CS-Cl-PT中1400cm^-1处有-OH的面内弯曲振动峰，CS-Cl-PT负载Ge(IV)的红外谱图中-OH的面内弯曲振动峰消失，但在2347cm^-1有游离的氢键的吸收峰，证明CS-Cl-PT中-OH官能团参与了Ge(IV)的吸附，同时还有氢键的产生。

2)图2中，(a)和(b)分别为柿子单宁和柿子单宁与壳聚糖复合材料的扫描电镜图，其中单宁的扫描电镜图中有很多的条状碎片，而且呈不规则分布；而柿子单宁与壳聚糖复合材料的扫描电镜图表面相对光滑，而且出现了较多的褶皱和孔道，破坏了单宁的结构。

实施例2一种壳聚糖/柿子单宁复合材料在不同酸度下对锗的吸附效果

(一)制备方法

1)取1.5g、2g、2.5g的壳聚糖分别于3个三口烧瓶中，加入40mL、50％(v/v)乙醇溶液，再滴入4g的环氧氯丙烷，80℃下反应3h，冷却，抽滤，先用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗到中性，得到中间产物CS-Cl。

2)将4g的柿子单宁分别置于3个不同的反应容器中，各加入80mL的去离子水，用NaOH调节pH为10，分别加入上述得到的中间产物CS-Cl，将混合物在45℃下加热并搅拌6h之后，抽滤，先用稀HCl洗涤，再用去离子水洗至中性。将3种不同的产物在50℃的烘箱中干燥24h后，研磨过筛，最终得到粒径为100–150μm的3种不同壳聚糖与柿子单宁比例的壳聚糖/柿子单宁复合材料。

(二)结果

取10mg的上述壳聚糖/柿子单宁复合材料分别加入到pH为1、3、6、8、10的10mL、20ppm的锗溶液中，然后将其放入震荡箱中在180r/min的转速下，303K的温度下震荡24h，过滤，取滤液和原液测其吸附率。结果如图3所示。

由图3可见，壳聚糖/柿子单宁复合材料在pH为8-10时对锗的回收率最大，三种不同比例的材料对锗的吸附率都可达到80％以上。

实施例3一种壳聚糖/柿子单宁复合材料从含高浓度的砷溶液中对锗分离效果

现有pH＝10的1ppmAs和1ppmGe的混合料液、10ppmAs和1ppmGe的混合料液、50ppmAs和1ppmGe的混合料液、80ppmAs和1ppmGe的混合料液、100ppmAs和1ppmGe的混合料液，分别取10mL上述料液，加入10mg实施例1制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料，震荡24小时之后，过滤，测定原液和滤液的浓度。结果如图4所示。

由图4可见，随着溶液中As(III)的含量升高，Ge(IV)的吸附量几乎不受影响，因此，可以得出结论，溶液中As(III)的浓度和Ge(IV)的浓度比为100:1以内都不会对壳聚糖/柿子单宁复合材料对Ge(IV)的选择性造成影响，本发明所合成的复合材料可以从含高浓度的As(III)的废水中选择性回收Ge(IV)。

实施例4不同浓度的酸碱溶液对负载锗的复合材料的洗脱效果

1)称取100mg的实施例1制备的CS-Cl-PT加入到100mL的200ppm的锗溶液中，震荡48h后取出并过滤，将吸附饱和的复合材料进行干燥

2)将干燥之后的复合材料与不同浓度的洗脱液以固液比1：1进行混合，震荡24h后取出并过滤，测溶液中锗离子的浓度，结果如表1所示。

3)由表1可知，1mol/L HCl in50％乙醇、1.5mol/L NaOH-2.0mol/LNaOH对负载锗的复合材料的洗脱效果最好，都可达到97％以上。

表1不同洗脱液对锗的洗脱效果

实施例5一种壳聚糖/柿子单宁复合材料在回收锗上的循环性能

方法如下：取100mL的200ppm的锗溶液，向其中加入100mg的实施例1制备的壳聚糖/柿子单宁复合材料，震荡48h，对溶液中的金属锗进行吸附，经计算1000mg的复合材料对金属锗的负载量为36mg左右，过滤后将负载锗的复合材料用去离子水洗至中性，再加入1mol/L HCl-50％的乙醇或者1.5-2.0mol/L的HCl进行解析，计算其洗脱量，经过五次的吸附-解析循环之后，由表2可知，回收率仍可达到85％以上，可见该壳聚糖与柿子单宁的复合材料对锗的回收具有良好的循环使用能力。

表2 CS-Cl-PT的吸附洗脱循环表