专利名称：柿单宁吸附材料吸附回收重金属的方法
技术领域：
本发明涉及重金属的吸附回收，特别是一种柿单宁吸附材料吸附回收重金属的方法。
背景技术：
目前，国内外处理含贵重金属废水、废渣的方法主要有三种一是化学沉淀法，二是生物处理法，三是吸附法。化学沉淀法因为沉淀反应所产生重金属离子的沉淀物质，最终的处置通常是进行填埋，因而有毒重金属对环境的污染依然长期存在，实质其实是一种污染的转移。生物处理法目前多处于实验研究阶段，多数停留在影响因素的探讨上，离工业化应用还有相当大的距离。吸附法是处理重金属离子废水特别是低浓度重金属离子废水的较为有效的方法。 常用的吸附材料包括活性炭、合成树脂、矿物质、微生物及天然生物质等；华南理工大学张会平，朱立国等人研究结果表明活性碳纤维对Cu2+、Ni2+的饱和吸附量分别为5. lmg/g、 6. 6mg/g,改性的活性碳纤维对Cu2+、Ni2+的饱和吸附量达到20. 6mg/g、8. Omg/g,吸附容量仍然偏小；该方法在工业化应用中还存在一些不足一是吸附容量较低，如活性炭只对少数几种金属离子有吸附作用且吸附容量较小，通常在5-20mg/g之间。二是吸附和解吸速度慢，目前所使用的吸附材料主要依赖于吸附材料本身的多孔性质，重金属离子主要通过进入吸附材料内孔的表面而被吸附，因此其吸附速度较慢。三是很多吸附材料吸附饱和后无法再生和重复使用，只能当成固体废弃物进行填埋或者焚烧等处理，往往造成二次污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高吸附容量且稳定性好的贵重金属吸附材料及吸附回收方法，该方法利用单宁具有的多个邻位酚羟基，使它能与多种金属离子发生静电结合和络合，反应迅速的特性，采用涩柿粉中的单宁与动物皮胶原纤维通过醛交联结合形成固化柿子单宁吸附材料；并可通过改性，在不同的条件下，可以选择性吸附贵重金属离子，吸附容量大，且易解吸附而用于分离、回收贵金属，并可循环使用。实现本发明目的的技术方案是
一种利用柿单宁吸附材料吸附回收重金属的方法，包括如下步骤
(1)配置5组不同浓度的某重金属溶液，用分光光度计作出其标准曲线，并通过线性拟合得到其浓度-吸光度拟合方程，拟合度R2大于0. 999 ；
(2)取一定质量的牛皮胶原纤维固化柿单宁吸附材料，用去离子水浸泡M小时，然后置于步骤(1)初始浓度的重金属溶液中，调节溶液的PH值为6. 0，采用超声振荡，然后装入色层分析柱，采用装柱填料的方式，静态吸附；
(3)用分光光度计测经过吸附后的溶液吸光度，通过已做出的某重金属标准曲线和浓度-吸光度拟合方程，可得到某重金属溶液被吸附后的浓度，通过计算可得牛皮胶原纤维固化柿子单宁吸附材料对重金属的吸附率；(4)采用0. 01mol/L的强酸溶液或EDTA进行解吸，将经解吸后的吸附剂再次吸附重金属时，其吸附性能基本不变。所述的牛皮胶原纤维固化单宁吸附材料，采用如下步骤制备
(1)称取已处理过的牛皮胶原纤维2飞份和柿子粉5、份，加入到蒸馏水中混合溶解， 在常温下搅拌1(Γ20小时；
(2)加入3、份交联剂，用NaOH或HCl水溶液将混合溶液的ρΗ调节至6.(Γ6. 6，在常温下反应广3小时；交联剂可以是戊二醛或甲醛；
(3)将反应后的产物放入到三口烧瓶中，在5(T60°C下水浴反应3飞小时；
(4)取出过滤，在60°C下真空干燥；取出用粉碎机粉碎成细粉，得到牛皮胶原纤维固化柿单宁吸附材料。所述牛皮胶原纤维和柿子粉为现有技术。本发明的优点是
1物理稳定性好用DSC差示扫描量热法测得几组不同柿子粉和牛皮胶原纤维配比制得的固化柿子单宁吸附材料的热变性温度分别为156. 9^175. 20C,160. 7 177. 7°C、 148.广179. 1°C，相比有报道过的研究固化毛杨梅单宁(90 96 °C)或固化落叶松单宁 (93 98 °C)的热变性温度要高得多，即具有较高的热稳定性；
2吸附率高，吸附容量大与活性炭，矿物质等吸附材料只能吸附少数几种金属离子且吸附慢，不易解吸，吸附容量较小相比，固化柿子单宁吸附剂的适用范围要大，对多种金属离子都显示出了良好的吸附性能，如铜、铁、铬、镉等重金属。平均吸附率达到了 95%以上； 3成本低本方法采用柿子粉和皮胶原纤维生产出的吸附材料相比传统使用离子交换树脂或合成树脂等成本要低的多；
4环保无污染工业中用化学沉淀法使重金属离子生成不溶于水的沉淀物质后进行填埋或焚烧，实质却是一种污染的转移，相比之下，本方法的原材料为天然柿子粉和胶原纤维，吸附使用后较容易解吸附而不会对环境产生二次污染；
5可循环使用本方法对多种贵重金属离子均可以循环使用，通过不同的解吸液解吸后，对得到的样品进行再吸附，三次吸附性能试验，结果显示，吸附量有所下降但并不明显， 说明本产品有着良好的再生性能。
具体实施例方式下述实施例中所述的牛皮胶原纤维固化单宁吸附材料，采用包括如下步骤的方法制成
(1)称取已处理过的牛皮胶原纤维2飞份和柿子粉5、份，加入到蒸馏水中混合溶解， 在常温下搅拌10 20小时；
(2)加入3、份交联剂，用NaOH或HCl水溶液将混合溶液的ρΗ调节至6.(Γ6. 6，在常温下反应广3小时；交联剂可以是戊二醛或甲醛；
(3)将反应后的产物放入到三口烧瓶中，在5(T60°C下水浴反应3飞小时；
(4)取出过滤，在60°C下真空干燥；取出用粉碎机粉碎成细粉，得到牛皮胶原纤维固化柿单宁吸附材料。实施例1 将制备好的牛皮胶原纤维固化柿单宁吸附材料用来吸附铜，操作步骤如下
1、配置5组不同浓度的CuSO4溶液，用分光光度计作出Cu2+的标准曲线，并通过线性拟合得到其浓度-吸光度拟合方程，拟合度R2大于0. 999 ；
2、取一定质量所制备的柿单宁吸附材料，用去离子水浸泡M小时，然后置于一定初始浓度的CuSO4溶液中，调节溶液的PH值为6. 0，采用超声振荡，然后装入色层分析柱，采用装柱填料的方式，静态吸附；
3、用分光光度计测经过吸附后的溶液吸光度，通过已做出的铜标准曲线和浓度-吸光度拟合方程，可得到CuSO4溶液被吸附后的浓度，通过计算可得牛皮胶原纤维固化柿子单宁对Cu2+的吸附率；
4、采用0.01mol/L的H2SO4溶液进行解吸，将经解吸后的吸附剂再次吸附Cu2+时，其吸附性能基本不变。实施例2
取所制备的牛皮胶原纤维固化柿单宁0. 5g，用去离子水浸泡M小时，配置含!^2+离子浓度为1000mg/L的!^eSO4溶液50ml，将固化柿单宁吸附剂置于!^eSO4溶液中，测其pH为 4. 05，将溶液装入色层分析柱，调紧玻璃活塞，振荡吸附4小时后，静置48小时；根据采用分光光度法已测得的1 2+标准曲线和拟合方程Y=2. 77556Ε-17+0. 1915Χ，计算其吸附后浓度。 测得吸附后溶液的吸光度0. 008，对应浓度为0. 04aiig/L，经计算得这种牛皮胶原纤维固化柿子单宁对狗2+吸附率为99. 9%，基本全部吸附完。采用了 0. lmol/L的H2SO4溶液对吸附剂解吸，效果明显，吸附后呈黑色的吸附剂变回为吸附前的棕黄色，分光光度法测得解吸后溶液中狗2+离子的量基本不变。实施例3
取所制备的牛皮胶原纤维固化柿单宁0. 5g，用去离子水浸泡M小时，配置含!^3+离子浓度为500mg/L的Fe2 (SO4) 3溶液50ml，将固化柿单宁吸附剂置于Fe2 (SO4) 3溶液中，测其pH为2. 18，将溶液装入色层分析柱，调紧玻璃活塞，振荡吸附4小时后，静置M小时；根据采用分光光度法已测得的狗3+标准曲线和拟合方程Y=0. 01795+3. 03771X，计算其吸附后浓度。测得吸附后溶液的吸光度0. 147，对应浓度为0. 04aiig/ml，经计算得这种牛皮胶原纤维固化柿子单宁对狗3+吸附率为91. 5%，吸附容量为45. 752mg/g ；将已经滤出的吸附后溶液共50ml中，取其中40ml继续装入色层分析柱，做了第二次吸附试验，再次静置M小时后，测得吸光度为0. 070，根据标准曲线拟合方程其对应浓度为0. 017mg/g,结果显示第二次吸附后，浓度仍有所降低，表明固化柿单宁吸附金属离子的过程受时间影响，且在最初吸附速度最快，随时间增加，吸附趋于平衡。采用了 0. lmol/L的H2SO4溶液对吸附剂解吸，效果明显，吸附后呈黑色的吸附剂变回为吸附前的棕黄色，分光光度法测得解吸后溶液中狗3+离子的量基本不变。实施例4
取所制备的牛皮胶原纤维固化柿单宁0. 5g，用去离子水浸泡M小时，放入配置的 50ml Cr6+浓度为50mg/L的K2CrO4溶液，用1. 0mol/L的HCl调节溶液的pH至2. 0，振荡吸附4小时后静置M小时，根据采用分光光度法已测得的Cr6+标准曲线和拟合方程Y=-0. 00154+0. 5227X，计算其吸附后浓度。测得吸附后溶液的吸光度为0. 012，对应浓度为 0. 079mg/L,经计算得这种牛皮胶原纤维固化柿子单宁对Cr6+吸附率为99. 95%。
采用了 5mol/L的HCl溶液对吸附剂解吸，效果明显，吸附后呈黑色的吸附剂变回为吸附前的棕黄色，分光光度法测得解吸后溶液中Cr6+离子的量基本不变。实施例5
取所制备的牛皮胶原纤维固化柿单宁0. 2g，用去离子水浸泡M小时，放入配置的 50ml Cd2+浓度为100mg/L的CdSO4溶液，用1. Omol/L的HCl调节溶液的pH至3. 0，振荡吸附4小时后静置M小时，根据采用分光光度法已测得的Cd2+标准曲线和拟合方程 Y=O. 3124X-0. 0032，计算其吸附后浓度。测得吸附后溶液的吸光度为0. 018，对应浓度为 0. 0678mg/L，经计算得这种牛皮胶原纤维固化柿子单宁对Cd2+吸附率为99. 93%。采用了 0. 02mol/L的EDTA、0. lmol/L的HCl和0. lmol/L的氨水对吸附剂解吸，吸附后呈黑色的吸附剂变回为吸附前的棕黄色，分光光度法测得解吸后溶液中Cd2+离子的量基本不变。
权利要求
1.一种柿单宁吸附材料吸附回收重金属的方法，其特征是包括如下步骤(1)配置5组不同浓度的某重金属溶液，用分光光度计作出重金属的标准曲线，并通过线性拟合得到其浓度-吸光度拟合方程，拟合度R2大于0. 999 ；(2)取一定质量所制备的牛皮胶原纤维固化柿单宁吸附材料，用去离子水浸泡M小时，然后置于步骤(1)初始浓度的重金属溶液中，调节溶液的PH值为4. 0 6. 0，采用超声振荡，然后装入色层分析柱，采用装柱填料的方式，静态吸附；(3)用分光光度计测经过吸附后的溶液吸光度，通过已做出的某重金属标准曲线和浓度-吸光度拟合方程，可得到某重金属溶液被吸附后的浓度，通过计算可得牛皮胶原纤维固化柿子单宁吸附材料对某重金属的吸附率；(4)采用O.Olmol/L的强酸溶液进行解吸，将经解吸后的吸附剂再次吸附重金属时，其吸附性能基本不变。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的牛皮胶原纤维固化单宁吸附材料，采用如下步骤制备(1)称取已处理过的牛皮胶原纤维2飞份和柿子粉5、份，加入到蒸馏水中混合溶解， 在常温下搅拌1(Γ20小时；(2)加入3、份交联剂，用NaOH或HCl水溶液将混合溶液的ρΗ调节至6.(Γ6. 6，在常温下反应广3小时；交联剂可以是戊二醛或甲醛；(3)将反应后的产物放入到三口烧瓶中，在5(T60°C下水浴反应3飞小时；(4)取出过滤，在60°C下真空干燥；取出用粉碎机粉碎成细粉，得到胶原纤维固化柿单宁吸附材料。
全文摘要
本发明公开了一种柿单宁吸附材料吸附回收重金属的方法，其吸附材料是先将牛皮胶原纤维和柿子粉在水中溶解、反应，加入戊二醛或甲醛，在50℃反应后过滤，真空烘干、粉碎制得。吸附回收重金属的方法是采用色层分析柱吸附方法，对铜、铁、铬、镉、银等贵重金属进行吸附回收，平均吸附率均达到95%以上。该方法适用于处理低浓度(﹤1000mg/L)工业废水中的若干重金属离子的吸附回收；运行成本低廉，且可循环使用，对环境无二次污染。
文档编号B01D15/08GK102527087SQ201210043670
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者周怀营, 周治德, 崔健, 戴培邦, 李桂银, 王仲民 申请人:桂林电子科技大学