专利名称：利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属金的方法
技术领域：
本发明属于天然产物利用技术领域，具体涉及一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属金的方法，可以有效吸附和回收二次资源中的金
背景技术：
存在于柿果并使其呈潘味的多酹类物质称为柿单宁(persimmon tannin or kakitannin),属缩合型单宁(condensed tannin)。由2_5个由四种多酹化合物(儿茶素儿茶素-3-掊酸掊儿茶素掊儿茶素-3-掊酸=I I 2 2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为I. 38X IO4(Matsuc)等，1978)。柿单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同PH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素的回收和再利用。我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89% )和产量最高(270万吨；占世界70% )的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多；此外，我国约50%柿果通常用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10%。这些脱落幼果和废弃柿皮中含有较高的单宁含量，而且原料成本极低。随着社会的发展，世界各国对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产却在日益减少。同时，电子废弃物的数量也逐年递增。二次资源中贵金属的含量一般远高于贵金属矿，据统计，I吨随意收集的电路板中金含量达就有0. 45kg，所以从二次资源中吸附回收贵金属金具有资源节约和环境保护的双重作用，具有主要的应用前景。本技术利用一种含柿单宁的金属吸附剂吸附和回收二次资源中的金元素。目前，国内外已经有学者利用单宁的这一性质研究其对贵金属金的吸附，例如黑荆树单宁和落叶松单宁。但是利用柿单宁为材料来吸附贵金属金，目前国内尚未有详细报道。国外除日本外，也未见有利用柿单宁为材料来吸附贵金属金的报道。Nakajima等(1993)利用柿单宁来吸附金离子。作者将柿单宁与甲醛进行交联得到固化的柿单宁凝胶，该凝胶能够从四氯金酸溶液中高效的吸附Au(III)。Parajuli等(2007)利用废弃的柿皮与醛类在浓硫酸作用下发生结合反应，生成不溶性凝胶，用于吸附回收盐酸溶液中的金离子，达到了很好的效果，并且证明该吸附剂对Au(III)具有选择性，在吸附过程中将Au(III)还原为了 Au(O)。Xiong等(2009)利用二甲胺改性柿皮凝胶，得到了一种新型的凝胶(DMA-PW)。该凝胶在盐酸介质中不仅吸附Au(III)，对Pd(II)、Pt(IV)等贵金属同样也有选择性吸附，但是对Cu (II)、Zn (II)、Fe (III)、Ni (II)等基础金属离子却几乎没有吸附。但是上述制备的含柿单宁吸附剂的方法，要么需要提取柿单宁，增加成本，要么反应条件剧烈(需要加浓硫酸)，且制备时间长
发明内容
本发明的目的是利用柿单宁提取物作为天然金属吸附剂吸附和回收二次资源中的金元素。本发明直接采用柿粉制备的金属吸附剂，具有天然环保，原料成本低，反应条件温和，反应时间短，提取效率高等突出特点。本发明通过以下技术方案实现一种利用柿单宁吸附和回收贵金属金的方法，包括以下步骤(I)制备柿单宁金属吸附剂
I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用；2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入0. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品；3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60_90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为
0.05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂；(2)将含金离子混合溶液的pH值调至2-4 ；(3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含金离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含金离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下；(4)将步骤(3)的吸附了金的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到纯金，或用lmol/L的洗脱剂硫脲洗脱将吸附了金的金属吸附剂混合物12-24h，得到浓缩洗脱液，进一步除掉洗脱液中的液体得到纯金；其中非金属容器中的反应条件是采用振荡吸附，反应温度为20_50°C ;摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12_24h ；色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h,先用缓冲液过柱12h，然后用含金离子的混合溶液过柱12h ；缓冲液配方去离子水，pH 2-4。与现有技术相比本发明的突出优点是(I)本发明的金属吸附剂吸附金离子的能力很高，每克金属吸附剂可吸附含金离子的混合溶液中I克的金。(2)本发明对贵金属金具有很好的选择性吸附作用，在本发明的条件下可从含金离子的混合溶液中选择性吸附金离子，而对其它离子如铁、铜、锌等几乎没有吸附。(3)制备本发明金属吸附剂的原料来源广泛，吸附剂的生产成本低。(4)本发明的金属吸附剂具有还原能力，不需要再使用其它还原剂就可以将高价态金离子还原，既节约了成本，又不污染环境。(5)本发明的金属吸附剂采用天然材料，废弃后不会对环境造成污染。
(6)本发明操作方便，对设备要求不高，成本低且环保，便于工业化生产。
图I. pH值对吸附剂吸附金的影响图2.时间对吸附剂吸附金的影响。图3.温度对吸附剂吸附金的影响。图4.柿单宁吸附剂浓度对吸附的影响。图5.溶液中金离子初始浓度对吸附的影响。图6.柿单宁吸附剂的XRD图谱。图7.柿单宁吸附剂吸附金离子后吸附剂中金的XRD图谱。图8.柿单宁吸附剂对含有贵金属金离子的模拟混合离子溶液的吸附。图9.柿单宁吸附剂对含有贵金属金离子的实际溶液的吸附。图10.本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图。
具体实施例方式实施例I金属吸附剂的制备(I)先将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，备用；(2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入O. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37 %的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体颗粒状吸附剂粗制品；3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为81°C，水浴时间为24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，再用IOOmL 0.05mol/L稀硝酸溶液洗涤一次，最后反复用去离子水洗涤至中性并除去其中的可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒过100目筛，即得到红棕色含柿单宁的金属吸附剂，本发明制备的金属吸附剂的红外光谱见图10所示。实施例2利用柿单宁吸附和回收贵金属金(I)将含金离子混合溶液的pH值调至2-4 ；(2)将所述的金属吸附剂放入三角瓶中，与含金离子混合溶液一起反应，用封口膜封口；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含金离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为三角瓶容积1/2以下；(3)将步骤(2)的吸附了金的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到纯金，或用lmol/L的洗脱剂硫脲洗脱将吸附了金的金属吸附剂混合物12-24h，得到浓缩洗脱液，进一步除掉洗脱液中的液体即得到纯金；其中非金属容器中的反应条件是采用振荡吸附，反应温度为20_50°C ;摇床转速为100-200rpm ；吸附反应时间为12_24h ;过滤；金离子即可被金属吸附剂完全吸附。实施例3利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属金
(I)将含有金离子的不同浓度的混合离子溶液(见表I所示)的pH值调至2 ；(2)将实施例I的金属吸附剂和步骤⑴的金离子混合溶液按mg/mL，金属吸附剂质量与溶液的体积比为I : 3-5加入到三角瓶中；(3)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30-50°C、转速为100-200rpm的摇床，振荡吸附24h，过滤，金离子即可被吸附剂完全吸附；(4)进一步回收金属吸附剂中纯金的方法参照实施例I的步骤(3)。本发明的四个吸附体系各离子初始浓度见表I所述。表I四个吸附体系各离子初始浓度
权利要求
1.一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属金的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备柿单宁金属吸附剂 .1)将含柿单宁的原料柿果清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，备用； .2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入O.125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品; . 3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为O.05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂； (2)将含金离子混合溶液的pH值调至2-4； (3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含金离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂lh，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含金离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下； (4)将步骤(3)的吸附了金的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到纯金，或用lmol/L的洗脱剂硫脲洗脱将吸附了金的金属吸附剂混合物12-24h，得到浓缩洗脱液，进一步除掉洗脱液中的液体得到纯金； 其中 非金属容器中的反应条件采用振荡吸附，反应温度为20-50 °C ;摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12_24h，过滤； 色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h，先用缓冲液过柱12h，然后用含金离子的混合溶液过柱12h ； 缓冲液配方去离子水，pH 2-4。
全文摘要
本发明属于天然产物提取与利用技术领域，具体涉及一种利用含柿单宁的金属吸附剂吸附和回收贵金属金的方法。本发明可应用于选择性吸附和回收二次资源中的金元素，具有成本低、吸附容量大、环境友好、操作方便等特点。其制备方法是称取一定量的柿单宁吸附剂放入三角瓶，加入不超过三角瓶容积1/2体积的pH值为2-4的含金离子混合溶液，用封口膜封好瓶口，放入摇床，在20-50℃、100-200rpm下吸附12-24h，过滤，含金离子混合溶液中的金离子即被吸附到吸附剂中。同时，也可以使用色谱柱来吸附回收含金溶液中的贵金属金。
文档编号B01J20/24GK102614837SQ201110030839
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者张青林, 樊在军, 罗正荣, 郭大勇 申请人:华中农业大学