具有核壳结构的CaSO₄复合氧载体制备方法

专利名称：具有核壳结构的CaSO₄复合氧载体制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种以CaSO4为核过渡金属氧化物为壳的复合氧载体制备方法。
背景技术：
控制和减少燃料燃烧过程(X)2的排放，对于应对全球变暖和温室效应具有重要的作用。化学链燃烧技术，作为一种空气和燃料非混合燃烧技术，既可以实现燃料燃烧尾部烟气中(X)2的有效分离，根除燃料燃烧时NOx的产生，还能提高燃料的燃烧效率，受到了密切关注和广泛研究。氧载体是化学链燃烧技术应用的前提和基础。当前应用比较广泛的金属氧载体主要分为金属和非金属氧载体两类。金属氧载体主要包括NiO、Fe2O3> CuO、Mn3O4, CoO等，而非金属氧载体则主要有CaS04、BaSO4和SrSO4，其中尤以CaSO4的应用居多。金属氧载体尽管总体上反应活性高，但是晶格氧容量低，即使以晶格氧容量最高的MO为例，其还原为M 时晶格氧容量也只有0.214，而且成本高，对环境具有潜在的二次污染；与上述金属氧载体相比，采用上述硫酸盐非金属氧载体时，尽管其晶格氧容量比较高，以CaSO4为例，被还原为 CaS时其晶格氧容量为0. 47，是NiO氧容量的2倍还多，而且价格低廉，但是该类氧载体的最大缺陷是反应活性非常低。因此，综合两种氧载体的优势，制备CaSO4与金属氧化物构成的复合氧载体，在化学链燃烧领域具有很好的发展前景。

发明内容
本发明提供了具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，能够制备出具有高氧容量、高反应活性和良好抗烧结性能的核壳结构CaSO4复合氧载体。具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，包括以下步骤(1)将金属硝酸盐和有机物加入去离子水，搅拌均勻得到混合溶液；(2)将CaSO4粉末和醇加入去离子水，搅拌均勻得到悬浮液；(3)将所述混合溶液和悬浮液混合，加热条件下搅拌形成粘稠的溶胶；(4)依次对溶胶干燥、点火、烧结，得到复合氧载体。所述CaSO4与金属硝酸盐的质量比为0.67 4 1。所述有机燃料为柠檬酸或甘氨酸或尿素。所述有机物与金属硝酸盐的化学计量系数比为0. 5 1. 5。所述醇为乙二醇或甲醇或乙醇或丙醇。所述醇与CaSO4的质量比为1 6 1 ；所述步骤(3)采用水浴加热，加热温度为75 80°C。所述干燥温度为100 120°C，点火温度为500-650°C，烧结温度为800-1000°C。所述金属硝酸盐为硝酸镍或硝酸铁或硝酸铜或硝酸锰或硝酸钴。
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本发明提出以CaSO4为壳、活性金属氧化物壳的复合氧载体制备方法，采用镍、铁、 铜、锰、钴金属硝酸盐作为氧化剂及活性金属氧化物的前置物及，尿素、柠檬酸、甘氨酸等作为有机燃料及络合剂，各类醇作为CaSO4粉末的溶剂以及辅助有机燃料，从而把溶胶-凝胶法和燃烧合成法有机结合，在较低的温度下就可以引发反应，并利用反应自身放热维持反应的持续进行，显示出快速高效、能耗低等诸多优点，并最终可以得到高纯、超细、均勻的复合氧载体，具有极大的应用前景，具体优点如下(1)就所用的原料而言，所用的金属硝酸盐及CaSO4原料广泛，价格低廉；(2)从制备方法方面看，快速高效、能耗低，便于大批量工业化生产；(3)所制备的CaSO4复合氧载体，氧容量高，在化学链燃烧中，与定量的燃料反应时，氧载体使用量能够有效减少；(4)所制备的CaSO4复合氧载体，具有较好的反应活性，有利于燃料充分氧化生成 CO2，避免燃料不完全反应时CO、H2等不凝气体的产生，有利于尾部烟气中(X)2的有效分离；(5)特别的，对于CaSO4-CuO复合氧载体，CuO与燃料反应释放的热量可以提供 CaSO4与燃料反应所吸收的热量，达到燃料反应器的热量平衡，对于燃料的充分转化，非常有利。


图1为本发明制备流程图；图2为本发明实施例一制备的氧载体干凝胶SEM图；图3为本发明实施例一制备的氧载体烧结产物SEM图；图4为本发明实施例一制备的氧载体烧结产物XRD衍射图；图5为本发明实施例一制备的氧载体烧结产物孔径分布；图6为本发明实施例一制备的氧载体与H2和空气一次还原-氧化循环反应图；图7为本发明实施例一制备的氧载体与H2和空气三次还原-氧化循环反应图。
具体实施例方式实施例一CuO-CaSO4(1)制取金属硝酸盐溶液；准确称取0. Imol (23. 69g) Cu (NO3) 2.3H20硝酸铜、及5g燃料尿素(有机燃料与金属硝酸盐的化学计量系数比Φ =0.5)，放入烧杯中，并加入5細1去离子水，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，得到硝酸铜与尿素混合溶液；(2)制取CaSO4悬浮液；将CaSO4.2Η20 研磨筛分，称取 6. 705g(0. 039mol)粒径在 100 μ m 的 CaSO4.2H20 粉末 (CuO与CaSO4质量比为0.67 1，简化表示为CaSO4-NiO = 0. 67)杯中，并加入50ml乙二醇，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，确保CaSO4与乙二醇充分混合，形成均勻悬浮液；(3)将步骤⑵所形成的CaSO4悬浮液加入步骤⑴所制取的硝酸铜溶液中；(4)采用磁力搅拌器对步骤( 制得的混合溶液进行磁力搅拌，同时在75°C水浴加热，直到形成粘稠的溶胶；(5)将步骤(4)所形成的湿溶胶在100°C进行低温干燥处理，得到干凝胶；
(6)将步骤(5)所形成的干凝胶在500°C进行点火处理；(7)对步骤(6)形成的点火产物在800°C进行烧结处理，得到以CaSO4为核的金属氧化物为壳的复合结构。实施例二NiO-CaSO4(1)制取金属硝酸盐溶液；准确称取0. Imol (29. 08g)硝酸镍 Ni (NO3)2.6H20、及 10. 7g 燃料柠檬酸(Φ = 1)， 放入烧杯中，并加入5細1去离子水，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，得到硝酸镍与柠檬酸混合溶液；(2)制取CaSO4悬浮液；将CaSO4.2H20 研磨筛分，称取 14. 17g(0. 0823mol)粒径在 80 μ m 的 CaSO4.2H20 粉末，放入烧杯中，并加入60ml甲醇，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，确保CaSO4与甲醇充分混合，形成均勻悬浮液；(CaSO4-NiO = 1. 5)(3)将步骤⑵所形成的CaSO4悬浮液加入步骤⑴所制取的硝酸镍溶液中；(4)采用磁力搅拌器对步骤( 制得的混合溶液进行磁力搅拌，同时在75°C水浴加热，直到形成粘稠的溶胶；(5)将步骤(4)所形成的湿溶胶在115°C进行低温干燥处理，得到干凝胶；(6)将步骤(5)所形成的干凝胶在550°C进行点火处理；(7)对步骤(6)形成的点火产物在850°C进行烧结处理，得到以CaSO4为核的金属氧化物为壳的复合结构。实施例三CoO-CaSO4(1)制取金属硝酸盐溶液；准确称取0. Imol (29. Ig)硝酸镍 Co (N03)2.6H20、及 12. 5g 燃料甘氨酸(Φ = 1.5), 放入烧杯中，并加入5細1去离子水，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，得到硝酸镍与甘氨酸混合溶液；(2)制取CaSO4悬浮液；将CaSO4.2H20 研磨筛分，称取 37. 90g(0. 22mol)粒径在 110 μ m 的 CaS04.2H20 粉末， 放入烧杯中，并加入40ml乙醇，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，确保CaSO4与乙醇充分混合， 形成均勻悬浮液(CaSO4-CoO = 4)；(3)将步骤⑵所形成的CaSO4悬浮液加入步骤⑴所制取的硝酸钴溶液中；(4)采用磁力搅拌器对步骤( 制得的混合溶液进行磁力搅拌，同时在77°C水浴加热，直到形成粘稠的溶胶；(5)将步骤(4)所形成的湿溶胶在120°C进行低温干燥处理，得到干凝胶；(6)将步骤( 所形成的干凝胶在580°C进行点火处理；(7)对步骤(6)形成的点火产物在860°C进行烧结处理，得到以CaSO4为核的金属氧化物为壳的复合结构。实施例四Mn3O4-CaSO4(1)制取金属硝酸盐溶液；准确称取0. Imol (17. 90g)硝酸锰Mn (NO3)2、及 16. 05g 燃料柠檬酸(Φ = 1.5)，放入烧杯中，并加入5細1去离子水，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，得到硝酸锰与尿素混合溶液；(2)制取CaSO4悬浮液；将CaSO4.2H20 研磨筛分，称取 43. 04g (0. 5mol)粒径在 120 μ m 的 CaSO4.2H20 粉末， 放入烧杯中，并加入^ml乙二醇，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，确保CaSO4与乙二醇充分混合，形成均勻悬浮液(CaSO4-Mn3O4 = 4)；(3)将步骤⑵所形成的CaSO4悬浮液加入步骤⑴所制取的硝酸锰溶液中；(4)采用磁力搅拌器对步骤( 制得的混合溶液进行磁力搅拌，同时在80°C水浴加热，直到形成粘稠的溶胶；(5)将步骤(4)所形成的湿溶胶在120°C进行低温干燥处理，得到干凝胶；(6)将步骤( 所形成的干凝胶在600°C进行点火处理；(7)对步骤(6)形成的点火产物在900°C进行烧结处理，得到以CaSO4为核的金属氧化物为壳的复合结构。实施例五!^e2O3-CaSO4(1)制取金属硝酸盐溶液；准确称取0. Imol (40. 4g)硝酸铁！^ (NO3) 3. 9H20、及 7. 5g 燃料尿素(Φ = 1)，放入烧杯中，并加入5-1去离子水，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，得到硝酸铁与尿素混合溶液；(2)制取CaSO4悬浮液；将CaSO4.2H20 研磨筛分，称取 15. 15g(0. 088mol)粒径在 150 μ m 的 CaSO4.2H20 粉末，放入烧杯中，并加入45ml丙醇，放在磁力搅拌器上均勻搅拌，确保CaSO4与丙醇充分混合，形成均勻悬浮液(CaSO4-Fe2O3 = 1. 5)；(3)将步骤⑵所形成的CaSO4悬浮液加入步骤⑴所制取的硝酸铁溶液中；(4)采用磁力搅拌器对步骤( 制得的混合溶液进行磁力搅拌，同时在78°C水浴加热，直到形成粘稠的溶胶；(5)将步骤(4)所形成的湿溶胶在120°C进行低温干燥处理，得到干凝胶；(6)将步骤( 所形成的干凝胶在650°C进行点火处理；(7)对步骤(6)形成的点火产物在1000°C进行烧结处理，得到以CaSO4为核的金属氧化物为壳的复合结构。
权利要求
1.具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，包括以下步骤(1)将金属硝酸盐和有机物加入去离子水，搅拌均勻得到混合溶液；(2)将CaSO4粉末和醇加入去离子水，搅拌均勻得到悬浮液；(3)将所述混合溶液和悬浮液混合，加热条件下搅拌形成粘稠的溶胶；(4)依次对溶胶干燥、点火、烧结，得到复合氧载体。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述CaSO4与金属硝酸盐的质量比为0.67 4:1。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述有机燃料为柠檬酸或甘氨酸或尿素。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述有机物与金属硝酸盐的化学计量系数比为0. 5 1. 5。
5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述醇为乙二醇或甲醇或乙醇或丙醇。
6.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述醇与CaSO4的质量比为1 6:1。
7.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用水浴加热，加热温度为75 80°C。
8.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100 120°C，点火温度为500-650°C，烧结温度为800-1000°C。
9.根据权利要求1所述的具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸镍或硝酸铁或硝酸铜或硝酸锰或硝酸钴。
全文摘要
本发明公开了一种具有核壳结构的CaSO4复合氧载体制备方法，将由金属硝酸盐和有机物构成的混合溶液与由CaSO4和醇构成的悬浮液混合，加热条件下搅拌得到粘稠的溶胶，依次对溶胶干燥、点火、烧结，得到以CaSO4为核、活性金属氧化物为壳的复合氧载体。该氧载体不仅具有高氧容量、反应活性和抗烧结性能，而且原料广泛、成本低廉，制备过程快速高效，耗能少，便于工业化批量生产，用于化学链燃烧技术非常合适，具有极大的应用前景。
文档编号B01J13/02GK102154051SQ201110030439
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者柳朝晖, 王保文, 赵海波, 郑楚光, 郑瑛 申请人:华中科技大学