专利名称：利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属钯的方法
技术领域：
本发明属于天然产物制备和利用技术领域，具体涉及一种利用含柿单宁金属吸附和回收贵金属钯的方法，可以回收二次资源中的钯。
背景技术：
随着社会的发展，世界各国对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产却在日益减少。同时，电子废弃物的数量也逐年递增，拥有巨大的潜在利用价值。二次资源中贵金属的含量一般远高于贵金属矿的含量，据统计，I吨随意收集的手机机壳(塑料除外)中仅钯含量就有O. 1kg。从二次资源中吸附回收贵金属钯具有节约资源和保护环境的双重效果，因而具有重要的应用前景。存在于柿果并使其呈潘味的多酹类物质称为柿单宁(persimmon tannin or kakitannin),属缩合型单宁(condensed tannin)。由2_5个由四种多酹化合物(儿茶素儿茶素-3-掊酸掊儿茶素掊儿茶素-3-掊酸=I I 2 2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为I. 38 X IO4 (Matsuo et al.，1978)。单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同PH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素的回收和再利用。xiong等(2009,2010)将柿子废弃物经二甲胺化学改性制备柿子废弃物凝胶(DMA-PW)，其对钯(II)的最大吸附量为44. 69mg/g。马和伟等(2006)用胶原纤维固化杨梅单宁(bayberry tannin)从废水中回收钮I (II),在最佳吸附条件下(pH值3、吸附时间60min)得到最大吸附量为27. 5mg/g。李璐等(2009)利用单宁酸制备了一种单宁树脂用来吸附溶液中的痕量钯(II)，在pH = 3、温度为25°C时，其静态饱和吸附容量为44. 91mg/g。我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89% )和产量最高(270万吨；占世界70% )的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多；此外，我国约50%柿果通常用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10%。这些脱落幼果和废弃柿皮中含有较高的单宁含量，而且原料成本极低。本发明就是利用一种含柿单宁的金属吸附剂吸附回收二次资源中的钯元素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，利用含柿单宁的金属吸附剂吸附和回收二次资源中的贵金属钯。实现本发明的技术方案如下所述—种利用柿单宁吸附和回收贵金属钯的方法，包括以下步骤(I)制备柿单宁金属吸附剂I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用；2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入0. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品；3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0. 05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂；(2)将含钯离子混合溶液的pH值调至4-6 ；(3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含钯离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含钯离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下；(4)将步骤(3)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯其中非金属容器中的反应条件采用振荡吸附，反应温度为20_50°C ;摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12_24h，过滤；色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h,先用缓冲液过柱12h，然后用含钯离子的混合溶液过柱12h。缓冲液配方去离子水，pH4_6。本发明具有以下优点(I)本发明的金属吸附剂吸附钯离子的能力很高，可以达到每克吸附剂吸附77mg钯。(2)制备本发明的金属吸附剂的原料来源广泛，金属吸附剂的生产成本低。(3)本发明的金属吸附剂具有还原能力，不需要再使用其它还原剂就可以将高价态钯离子还原，既节约了成本，又不污染环境。(4)本发明的金属吸附剂由于来自天然材料，废弃后不会对环境造成污染。(5)本发明操作方便，对设备要求不高，成本低且环保，便于工业化生产。
图1.不同pH值对金属吸附剂吸附钯的影响。图2.不同时间对金属吸附剂吸附钯的影响。图3.不同温度对金属吸附剂吸附钯的影响。图4.不同浓度的金属吸附剂对钯吸附的影响。图5.不同溶液中钯离子初始浓度对吸附的影响。图6.柿单宁金属吸附剂对含有贵金属钯离子的模拟混合离子溶液的吸附。图7.柿单宁金属吸附剂对含有贵金属钯离子的实际钯混合溶液的吸附。
图8.本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图。
具体实施例方式实施例I制备实施例-柿单宁金属吸附剂的制备方法(I)先将含柿单宁的原料柿果(如果肉和柿皮)清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，备用；(2)将步骤(I)所得的含柿单宁柿粉加入浓度为0. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶 液，充分搅拌混匀，然后再加入37%的甲醛(v/v)溶液，充分搅拌均匀，获得含柿单宁的固体颗粒状的吸附剂粗制品；(3)将步骤⑵所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0. 05-0. 5mol/L的稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的红棕色金属吸附剂产品。实施例2利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含钯混合溶液中贵金属钯(I)将钯离子混合溶液的pH值调至5. 0-5. 5 ；(2)将金属吸附剂和钯离子混合溶液按金属吸附剂(mg)/溶液(ml)质量体积比为I 3-5加入到三角瓶中；(4)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为20_50°C、转速为100_200rpm的摇床振荡吸附；和(5)吸附12_24h后，过滤，钯离子混合溶液中的钯离子即可被本发明的金属吸附剂完全吸附；(6)将步骤(5)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。实施例3利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含钯混合溶液中贵金属钯(I)将含有钯离子的不同浓度的混合离子溶液(见表I)的pH值调至4-6 ；(2)将本发明的金属吸附剂(mg)/钯离子混合溶液(ml)质量体积比为I 3-51 3-5加入到三角瓶中；(3)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30_50°C、转速为100_200rpm的摇床上，振汤吸附；和(4)吸附12_24h后，过滤，钯离子在其它离子浓度很高时可几乎被本发明的金属吸附剂完全吸附；(5)将步骤(4)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。本实施例的发明效果见表I所示。表I本发明四个吸附体系各离子初始浓度
权利要求
1. 一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属钯的方法，其特征包括以下步骤 (1)制备柿单宁金属吸附剂 1)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用； 2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入O.125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品; 3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为O.05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂； (2)将含钯离子混合溶液的pH值调至4-6； (3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含钯离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含钯离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下； (4)将步骤(3)的吸附了钯的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯； 其中 非金属容器中的反应条件采用振荡吸附，反应温度为20-50 °C ;摇床转速为100-200rpm，振荡吸附反应时间为12_24h，过滤； 色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h，先用缓冲液过柱12h，然后用含钯离子的混合溶液过柱12h ； 缓冲液配方去离子水，pH4-6。
全文摘要
本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种含柿单宁的金属吸附剂吸附贵金属钯的方法。本方法可广泛应用于吸附回收二次资源中的钯元素，具有成本低、吸附容量大、环境友好、操作方便等优点。其特征是称取一定量的含柿单宁吸附剂放入三角瓶，加入不超过三角瓶容积1/2体积的pH值在适宜范围的含钯离子溶液，用封口膜封好瓶口，放入摇床，在25-50℃，100-200rpm的摇床振荡吸附或以色谱柱流动相流速为6-10mL/h下吸附12-24h，过滤，溶液中的钯离子即被吸附到吸附剂中。同时，也可以使用色谱柱来吸附回收含钯溶液中的贵金属钯。
文档编号B01J20/24GK102614836SQ201110030830
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者张青林, 樊在军, 罗正荣, 郭大勇 申请人:华中农业大学