专利名称：一种含柿单宁的金属吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种含柿单宁的金属吸附剂的制备方法和利用该方法制备的金属吸附剂，该金属吸附剂可以吸附或回二次资源中的贵、重金属金属离子。
背景技术：
重金属离子通过空气、水、食物等媒介进入并在生物体内富集，通常产生遗传和生殖毒性，从而严重影响人类健康和破坏生态环境。因此，对重金属污染的工业和生活用水进行及时处理非常必要。同时，随着经济、社会发展，对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产的储量有限。另外，含有贵金属的电子废弃物等二次资源日益增多，其贵金属含量一般远高于贵金属矿山的含量。因此，从这些二次资源中回收金、银、钼、钯等贵金属势在必行。我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89% )和产量最高(270万吨；占世界70% )的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多，这些生理落果以及人工疏除的病虫果、畸形果等不仅数量可观，而且几乎为零成本；此外，我国约50%柿果通常用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10%。利用这些果实和果皮制备含柿单宁的金属吸附剂，国内尚未见研究报道。存在于柿果和果皮并使其呈潘味的多酹类物质称为柿单宁(persimmon tannin或kaki tannin),属缩合型单宁(condensed tannin)。由2-5个由四种多酌 化合物(儿茶素儿茶素-3-掊酸掊儿茶素掊儿茶素-3-掊酸=1:1:2:2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为I. 38X IO4(Matsuc)等，1978)。柿单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同PH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素回收和再利用。目前，国内外已经有学者利用单宁的这一性质研究其对金属离子的吸附，例如黑荆树单宁和落叶松单宁。但是利用柿单宁为材料来吸附金属离子，目前国内尚未有详细报道，国外也只有日本有报道。在日本，含柿单宁的金属吸附剂最早于80年代末见报道，20年来日本学者发表了大量的相关报道。在这些报道当中，使用最多效果也最好的制备方法为浓硫酸固化法，制备方法一般可分为以下几个步骤含柿单宁原料经过粉碎，加入一定量的浓硫酸，100°C下搅拌24h，过滤，加入碱性试剂中和，去离子水洗至PH值为中性，烘干，粉碎。近两年也出现了利用二甲胺对浓硫酸固化法进行改进的方法报道，即在浓硫酸固化法的制备步骤后加上二甲胺改性的步骤。浓硫酸固化法及其改性方法制备的含柿单宁金属吸附剂对部分贵金属离子具有选择性、高效吸附效果且容易洗脱，但其存在反应条件剧烈(反应介质为浓硫酸)，对大部分金属离子的吸附量还不够高等缺陷，另外二甲胺对环境有害且易挥发，所以用二甲胺改性易对环境造成危害
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种含柿单宁的金属吸附剂的制备方法。本制备方法直接采用柿粉，原料成本低，反应条件温和(稀氢氧化钠溶液)，利用醛与单宁进行的曼尼希反应，能很轻易的将柿单宁固化住，制备出的金属吸附剂对贵、重金属离子具有比较高的吸附效率。实现本发明的技术方案如下所述。I)先将含柿单宁的原料柿果清洗干净，粉碎或榨汁，真空冷冻干燥(40_200Mpa)后得到含柿单宁柿粉，备用；2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入碱溶液，充分搅拌混匀，然后再加入醛溶 液，充分搅拌均匀，获得含柿单宁的固体颗粒状的吸附剂粗制品；3)将步骤2)所得的粗制品进行水浴，水浴温度为60_90°C，水浴时间为8_24h，使其充分反应；将反应后的粗制品用去离子水洗涤一次，然后用稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒过100目筛，即得到含柿单宁的红棕色金属吸附剂产品。其中步骤I)的真空度为40-200Mpa ；步骤2)的碱溶液为O. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液；步骤2)的醛溶液为37%的甲醛(v/v)溶液；步骤3)的稀硝酸为为O. 05-0. 5mol/L的硝酸溶液；本发明制备的金属吸附剂，具有以下优点(I)本发明的原料来自柿果或落地柿果、柿粉等农产品或其下脚料，资源丰富，提取成本较低。(2)本发明制备的金属吸附剂制备效率高，适合大规模工厂化生产。(3)本发明制备的金属吸附剂经解吸后可重复使用。(4)本发明的制备方法所用的吸附剂来自于天然材料，废弃后不污染环境。(5)本发明制备的吸附剂具还原能力，不需再使用还原剂将金属离子还原。
图I :本发明的技术路线图。图2 :本发明制备的金属吸附剂的数码照片。图3 :本发明所用原料柿粉的红外光谱图。图4 :本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图。
具体实施例方式实施例I制备实施例(I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，或置于-4°C下冷藏，备用；(2)取冷冻干燥柿粉30g，加65mL O. 25mol/L氢氧化钠溶液，充分搅拌；(3)加入6mL 37% (v/v)甲醛溶液后充分搅拌，获的固体颗粒状吸附剂；(4)将上述吸附剂置80°C下水浴12h，使反应充分；(5)将反应完全的吸附剂先用去离子水洗漆一次,再用IOOmL O. 05mol/L稀硝酸溶液洗涤一次，最后反复用去离子水洗涤至中性并除去其中的可溶性物质；(6)将获得的洗涤后的吸附剂置60_70°C下充分干燥，使其含水量小于5% ;和(7)将干燥后金属吸附剂粉碎，过100目筛，即可获得红棕色的金属吸附剂制品。实施例2制备实施例(1)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，或置于-4°C下冷藏，备用；(2)将冷冻干燥柿粉600g置1300mL 0. 25mol/L氢氧化钠溶液，充分搅拌；(3)加入120mL 37% (v/v)甲醛溶液后充分搅拌，可获固体颗粒状的吸附剂；(4)将上述吸附剂置80°C下水浴24h，使反应充分；(5)将反应完全的吸附剂先用去离子水洗涤一次，再用2000mL 0. 05mol/L稀硝酸溶液洗涤一次，最后反复用去离子水洗涤至中性并除去可溶性物质；(6)将洗涤后的吸附剂置60_70°C下烘干，使其含水量小于5% ；(7)将干燥后吸附剂粉碎，过100目筛，即可获得红棕色的金属吸附剂制品。实施例3制备实施例(I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，或置于-4°C下冷藏，备用；(2)将40g柿粉加入到80mL 0. 25mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌均匀；(3)加入4mL 37% (v/v)的甲醛溶液，充分搅拌均匀；(4)将上述混合物放入80°C的水浴锅中水浴12h，使之反应充分；(5)将反应完全的产物先用去离子水洗涤一次，再用IOOmL 0. 05mol/L的稀硝酸洗涤一次，最后反复用去离子水将其洗涤至中性并除去可溶性物质；(6)将洗涤后的产物放入60_70°C烘箱充分干燥，使其含水量小于5% ;和(7)将干燥后产物粉碎，过100目筛子，得到红棕色的吸附剂。实施例4制备实施例(I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，或置于-4°C下冷藏，备用；(2)将50g柿粉加入到250mL 0. 125mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌使其溶解；(3)加入IOmL 37% (v/v)的甲醒溶液,充分搅拌均勻；(4)将上述混合物放入80°C的水浴锅中水浴8h，使之反应充分；(5)将反应完全后的产物过滤，将滤渣放入60-70°C烘箱充分干燥后粉碎，过100目筛，得到红棕色粉末；(6)先用去离子水洗漆一次,再用IOOmL 0. 05mol/L的稀硝酸洗漆一次,最后反复用去离子水将其洗涤至中性并除去其中的可溶性物质；(7)将洗涤后的产物放入60_70°C烘箱中充分干燥，过100目筛，使其含水量小于5%。实施例5应用实施例-利用本发明的金属吸附剂吸附和回收废弃手机电路板溶液中贵金属钮I(I)取用王水溶解的废弃手机电路板溶液(表I) 300mL放入500mL的烧杯中(实测该废弃手机电路板溶液的PH为O. 8)，用NaOH溶液将该混合溶液的pH调至4_6，备用；(2)取去离子水500mL，用盐酸溶液将pH值调至4_6，作缓冲液；(3)取200mL缓冲液浸泡Ilmg本发明金属吸附剂12h ；(4)将浸泡I !的金属吸附剂填入内径1cm、长30cm的色谱柱；和(5)将流速设为6mL/h，取样时间间隔为lh，用步骤⑵的缓冲液过柱12h ;和(6)用含钯离子的废弃手机电路板的混合溶液过柱12h，该混合溶液中的钯离子即可被完全被吸附； (7)将步骤(6)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。见表2所示。表2含钯实际样品中各离子的初始浓度
AuPdCuFeZn浓度(mg/L) 18.48 3 84 7362.82 608.50 184. 07实施例6应用实施例-利用本发明的金属吸附剂吸附和回收贵金属金(I)将含金离子混合溶液的pH值调至2-4 ；(2)将所述的金属吸附剂放入三角瓶中，与含金离子混合溶液一起反应，用封口膜封口；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含金离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为三角瓶容积1/2以下；(3)将步骤(2)的吸附了金的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到纯金，或用lmol/L的洗脱剂硫脲洗脱将吸附了金的金属吸附剂混合物12-24h，得到浓缩洗脱液，进一步除掉洗脱液中的液体即得到纯金；其中rpm，吸附反应时间为12_24h，过滤，金离子即可被吸附剂完全吸附。实施例2应用实施例-利用本发明的金属吸附剂吸附和回收铅(I)称取15mg本发明的金属吸附剂倒入IOOmL三角瓶中；(2)将浓度为20mg/L的含铅离子的混合溶液的pH值调为5. O ；(3)然后量取50mL pH值为5. O的含铅例子混合溶液倒入盛有本发明的金属吸附剂的三角瓶中；(4)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30°C、转速为200rpm的摇床，振荡吸附12h ;和(5)过滤，检测滤液中的铅离子浓度，回收得到铅。实施例5应用实施例-利用本发明的金属吸附剂吸附和回收铜(I)将300mLpH值为5. 5、浓度为10mg/L的含铜离子混合溶液倒入500mL的烧杯中；(2)取去离子水500mL,用硫酸或氢氧化钠将其pH值调至5. 5,作为缓冲液；(3)取200mL步骤⑵的缓冲液浸泡Ilmg本发明制备的金属吸附剂12h ；(4)将浸泡好的本发明制备的金属吸附剂填入内径1cm、长30cm的色谱柱；和(5)将色谱柱的流速设为6mL/h，先用步骤⑵的缓冲液过柱12h ;和(6)再用含铜离子的混合溶液过柱12h，每隔Ih取样，检测样品中的铜离子浓度。
主要参考文献K Matsuo Tomoaki, Ito Saburo.The chemical structure of kaki-tanninfrom immature fruit of the persimmon (Diospyros kaki L.). Agricultural BiologyChemistry，1978，42 :1637-164权利要求
1.一种含柿单宁的金属吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)先将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，经真空冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，或将将所述的含柿单宁柿粉置于_4°C下冷藏，备用； 2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉或冷藏含柿单宁柿粉加入稀氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加按v/v为37 %的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得单宁提取物粗品； 3)将步骤2)所得的单宁提取物粗品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的单宁提取物粗品先用去离子水洗涤一次，然后再用稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其 中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂产品; 其中 步骤I)的真空度为40-200Mpa ； 步骤2)的稀氢氧化钠溶液浓度为O. 125-0. 25mol/L ； 步骤3)的稀硝酸的浓度为O. 05-0. 5mol/L。
2.权利要求I所述方法制备的金属吸附剂。
3.权利要求2所述的金属吸附剂在吸附和回收金属中的应用。
全文摘要
本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种含柿单宁的金属吸附剂及其制备方法。本发明的吸附剂可广泛用于吸附和回收二次资源中的金属离子，成本低、效果好、环境友好。本发明涉及的吸附剂的制备方法为1)先将含柿单宁的柿果清洗干净，粉碎或榨汁，真空冷冻干燥后得到柿粉；2)将得到的柿粉置稀氢氧化钠溶液中，充分搅拌后加入甲醛溶液，充分搅拌后获得金属吸附剂粗制品；3)将粗制品水浴使其充分反应；4)将反应后的金属吸附剂用去离子水洗涤，然后用稀硝酸洗涤，最后用去离子水反复洗至中性并除去可溶性物质；5)将洗涤后的金属吸附剂置烘箱内干燥，粉碎，过100目筛获得金属吸附剂产品。本发明还公开制备该金属吸附剂的制备方法。
文档编号B01J20/24GK102614835SQ201110030828
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者张青林, 樊在军, 罗正荣, 谢枫, 郭大勇 申请人:华中农业大学