复合金属氧化物吸附剂及应用其去除水中苯并三唑的方法

专利名称：复合金属氧化物吸附剂及应用其去除水中苯并三唑的方法
技术领域：
本发明涉及一种Zn-Al-0复合金属氧化物吸附。 本发明还涉及制备上述Zn-Al-0复合金属氧化物吸附的方法。 本发明还涉及上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除水中苯并三唑污 染物的用途。
背景技术：
随着我国经济快速发展，化工合成在人们日常生活及工农业生产中大 量应用，各类正在凸现的"新兴"有毒有害污染物应运而生。由于具有复 杂的化学结构、特殊的物理化学性质，以及对环境生物和人类都具有较大 的危害作用，这类"新兴"污染物已经成为水处理领域亟待解决的难点和 热点问题。
苯并三唑是"新兴"有毒有害污染物的典型代表，能够引起细胞基因 发生突变，是疑似人体致癌物。作为一类用途广泛的工业助剂，苯并三唑 被广泛用作缓蚀剂、照相防灰防雾剂、紫外吸收剂、防冻剂、洗涤用品的 添加剂、农作物生长调节剂和杀菌剂等。目前，全球苯并三唑的年生产量 已经达到9000吨/年。而我国以苯并三唑为主要原料所制备生产的紫外吸 收剂产量就已经达到了 2000吨/年。广泛的用途，庞大的市场需求量使苯 并三唑不可避免地进入水环境而造成污染，严重威胁我国居民的用水安
全，因此急需开发简便、高效、易行的水处理技术以控制苯并三唑类污染 物造成的水环境污染。
作为"新兴"有毒有害污染物，目前国内对苯并三唑污染物的研究相 对较少，尚未检索到有关苯并三唑污染控制的发明专利，更未检索到与利 用复合金属氧化物吸附去除水中苯并三唑污染物的方法相关的发明专利。 国内非专利文献报道采用电凝聚法去除废水中苯并三唑，优点是该方法能 够有效去除废水中由苯并三唑产生的COD，缺点是工艺复杂、处理成本高。另一非专利文献报道采用氧化塘工艺处理苯并三唑生产废水取得了较 好的效果，但缺点是该工艺占地面积大，运行周期长。
相比之下，国外学者已经开展了大量相关研究工作，但是尚未在国际 发明专利中检索到与利用复合金属氧化物吸附去除水中苯并三唑污染物 相关的发明专利。国外非专利文献报道利用零价铁及铁的氧化物来吸附苯 并三唑，具有一定吸附去除效果，但是由于铁及铁的氧化物对苯并三唑的 吸附行为符合单分子层吸附模型，因此，当苯并三唑的浓度处于较大范围 时，最大吸附量趋于稳定，吸附作用受到抑制。国外另一非专利文献的研 究成果表明，苯并三唑具有很高的水溶性和极性，很难被常规水处理工艺 有效去除。传统的活性污泥法对苯并三唑的去除能力十分有限，去除率不
足40%，且需要很长的处理周期，难以满足实际的水处理要求。以臭氧氧
化技术为代表的高级氧化技术能够快速、有效降解水中的苯并三唑污染 物，优点是能够通过产生具有强氧化性的羟基自由基快速、有效降解水中 苯并三唑污染物，缺点是高级氧化工艺复杂，操作繁琐，反应条件苛刻， 处理成本高，且处理后产物的种类和毒性尚不清楚。因此，高级氧化技术 在我国现有阶段难以实现大规模应用。
吸附技术由于工艺简单、成本较低、操作方便，己经成为水污染控制
的主流方法之一。目前常用的活性炭吸附法可有效去除COD和色度，广 泛用于废水的深度处理中。但是，活性炭是一种非极性的吸附剂，更易于 吸附水中非极性物质，而对水中极性物质吸附能力较弱。此外，活性炭对 水中有机污染物质的吸附能力受pH值影响较大， 一般随溶液pH值的增 加而降低，pH值高于9.0时，不易吸附，pH值越低时效果越好。因此活 性炭吸附法对水中苯并三唑类污染物的吸附去除受到一定的限制。
综上，为有效应对"新兴"有毒有害污染物造成的环境污染，急需开 发简便、高效、易行的水处理技术。
发明目的
本发明的目的是提供一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，该吸附剂 制备原料廉价、易得，吸附剂制备条件温和，易实施，该吸附剂能够快速、 有效地吸附去除水中"新兴"有毒有害污染物一苯并三唑，且不受水溶液pH的影响，具有广泛的适用性。
本发明的又一目的是提供制备上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附水中 苯并三唑污染物的方法，该方法操作工艺简单，使用方便，特别适用于苯 并三唑突发污染事件的应急处理，具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn 占吸附剂总质量百分比的48-58%， Al占吸附剂总质量百分比的10-12%; 其比表面积为98-108m2/g，总孔容为0.2247-0.30ml/g ，平均孔径为 8.326-10.0nm。
本发明提供的制备上述Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂的方法，其主 要过程是
a) 配制摩尔浓度为0.2-1.0mol丄"的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol'L'1硝酸 铝溶液200-500 mL，混合后于70。C-80。C恒温；
b) 向步骤a中的混合液加入质量分数为20%的NaOH溶液调节混合 溶液pH值至9.5-10;搅拌l-2小时后，将所得沉淀物在70。C-8(TC下陈化 18-24小时，过滤后于7(TC-80。C烘干；
c) 将步骤b得到的产物于280。C-300。C下焙烧2-4小时，得到Zn-Al-O
复合金属氧化物吸附剂。
本发明的制备方法中，步骤a中的恒温是在水浴中进行。 本发明的制备方法中，步骤b中加入NaOH溶液时进行搅拌。 本发明的制备方法中，步骤b中过滤后再进行洗涤。 本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并三唑，
在使用时，当水体pH值为4-11时，吸附剂与含有苯并三唑的污水质量百
分比为0.2-2%。
本发明的优点和积极效果
1) 本发明的Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂原料常见、易得，价格 低廉；
2) 本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂制备条件温和，简单易 实施，大大降低了实际应用的使用成本；3) 本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂不仅对"新兴"有毒有害 污染物苯并三唑具有很好的吸附能力，同时能够吸附去除水体中共存的苯 并三唑衍生物，如5-甲基苯并三唑和5,6-二甲基苯并三唑。
4) Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂对苯并三唑污染物及其衍生物的初 始吸附速率大，能够快速吸附除污染，初始吸附速率是解吸速率的4.2X 103倍，吸附效果好，特别适用于苯并三唑污染物及其衍生物的突发污染 的应急处理；
5) 本发明的利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除苯并三唑的方法 操作工艺简单，使用方便，可通过向受污染水体中直接投加吸附剂而实施；
6) 本发明的利用Zn-Al-0复合金属氧化物吸附去除苯并三唑的方法 不受水体pH的影响，无需要调节被污染水体的pH值，即可达到较高的 吸附去除率，且处理后水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。


图1是不同吸附剂对苯并三唑吸附能力比较的结果，以及Zn-Al-O复 合金属氧化物吸附剂对5-甲基苯并三唑和5，6-二甲基苯并三唑吸附效能， 图1中具体是吸附剂5g.U1，苯并三唑浓度为595昭'L'1， 5-甲基苯并三 唑浓度为665昭'L"，5,6-二甲基苯并三唑浓度为735吗'L"。图1曲线中"口" 表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并三唑的吸附，"〇"表示 的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对5-甲基苯并三唑的吸附，"△"表 示的是Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂对5,6-二甲基苯并三唑的吸附， "▽"表示的是商品颗粒活性炭对苯并三唑的吸附。
图2是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附苯并三唑的过程中水体pH的变 化情况，其具体条件是吸附剂2g.L"，苯并三唑浓度为595吗丄—1。
图3是Zn-Al-0复合金属氧化物吸附量与平衡浓度的关系示意图。
图4是不同的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量对吸附效能的影 响。图4曲线中"□"表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量为 2 g.L/1，"〇"表示的是Zn陽Al-0复合金属氧化物吸附剂投放量为5 g'L—1， "△"表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量为10 g丄—1。
图5是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂在不同pH的污水中对吸附量的影响。
具体实施例方式
本发明提供的上述吸附剂的制备方法是采用共沉淀法制备而成，其工 艺简单，制备条件温和、易实施；其主要步骤是
首先配制摩尔浓度为0.2-1.0mol丄'1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol，L"硝 酸铝溶液200-500 mL，均匀混合后置于70。C-8(TC恒温水浴中。在剧烈搅 拌条件下，缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20%的NaOH溶液调节混合 溶液pH值至9.5-10。剧烈搅拌l-2小时(h)后，将所得沉淀物在80。C下 陈化24h，抽滤、洗涤后再于8(TC烘干，30(TC焙烧4h得到Zn-Al-0复合 金属氧化物吸附剂。制备的Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂比表面积为 108m2/g，总孔容为0.2247ml/g，平均孔径为8.326nm。
本发明的Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并三唑， 其具体使用方法是
当水体pH值为4-11时，将0.2-2.0g吸附剂投加到lOOmL含有浓度范 围为59.5-2380 ug.L"的苯并三唑污染物水体中，吸附剂与含有苯并三唑的 污水质量百分比为0.2-2%。
Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂能够快速吸附去除苯并三唑污染物， 初始吸附速率高达3.1X10Smg'g丄min—1，而解吸速率仅为73.5g'mg—1。搅拌 30min后沉淀分离，苯并三唑的去除率可达88.6%。此外，Zn-Al-0复合 金属氧化物吸附剂不仅对苯并三唑具有较好的吸附去除能力，同时对苯并 三唑的衍生物也具有很好的吸附去除效果。其中，Zn-Al-O复合金属氧化 物吸附剂对5-甲基苯并三唑的吸附去除率为81.8%，对5,6-二甲基苯并三 唑吸附去除率高达92.4%。
Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并三唑的吸附去除不受水体pH的影响。 水体在pH-4-11范围内时，Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并三唑均具有较 大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10%，且吸附反应平衡之后，水体 的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
实施例1
吸附剂的制备(1) 配制摩尔浓度为0.5mol七"的硝酸锌溶液和0.25mol'L'1硝酸铝溶 液200mL，均匀混合后置于7CTC-8(TC恒温水浴中。在剧烈搅拌条件下， 缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20%的NaOH溶液将混合溶液的pH值 调至9.5-10。剧烈搅拌l-2小时后，将所得沉淀物在80。C下陈化24h，抽 滤、洗涤后再于8(TC烘干，30(TC焙烧4h得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸 附剂。其中，Zn占总质量百分比的51.0。/。， Al占总质量百分比的10.6%。
(2) 配制摩尔浓度为l.Omol丄"的硝酸锌溶液和0.5mo11/1硝酸铝溶 液400mL，均匀混合后置于7(TC-8(TC恒温水浴中。在剧烈搅拌条件下， 缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20%的NaOH溶液将混合溶液的pH值 调至9.5-10。剧烈搅拌l-2小时后，将所得沉淀物在8(TC下陈化24h，抽 滤、洗涤后再于8(TC烘干，30(TC焙烧4h得到Zn-Al-0复合金属氧化物吸 附剂。其中，Zn占总质量百分比的54.4。/。， Al占总质量百分比的11.3%。
实施例2
Zn-Al-0复合金属氧化物吸附去除水中苯并三唑
(1) 将0.2gZn-Al-O复合金属氧化物吸附剂分别投加到100mL初始 浓度为S"!^.!/1 、 119吗丄"、238pg.L" 、 595吗'L-1 、 1 l卯ng.L"和2380(ig.L" 苯并三唑的水体中，搅拌30min，如图3所示。吸附量随吸附平衡浓度的 增大而增大，并且这种增大趋势随着平衡浓度的增大而越发明显，当平衡 浓度足够大时，吸附量将无限上升，趋近于无穷大(见图3)。以上结果说 明，Zn-Al-0复合金属氧化物对苯并三唑污染物的吸附符合多分子层吸附 模型，初始在Zn-Al-O复合金属氧化物表面形成的吸附层将可以作为基质 进一步完成对污染物的吸附，这也恰恰体现了 Zn-Al-0复合金属氧化物吸 附去除水中苯并三唑污染物的优势，说明利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸
附去除水中苯并三唑污染物的方法是切实可行的。
(2) 分别将0.2g、 0.5g禾P l.Og Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投加 到100mL初始浓度为595(ig丄"苯并三唑的水体中，搅拌30min，如图4 所示。Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂瞬间完成对水中苯并三唑污染物的 吸附，0.5min吸附量就趋于平稳。同时，苯并三唑的吸附去除率随着 Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投加量的增大而增大。当吸附剂浓度为2 g-L—1、 5 g.L"和10 g丄"时，苯并三唑的去除率分别为72.3%、 88.6%和96.8%。
(3)当水体pH分别为4.05、 5.17、 6.12、 6.92、 7.94、 9.1、 9.99和 10.97时，将0.2g Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂分别投加到lOOmL初始 浓度为595 ug丄-'苯并三唑的水体中，搅拌30min，如图2和图5所示。 Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂对水中苯并三唑污染物的吸附量基本未受 到水体pH变化的影响。在水体pt^4-11范围内Zn-Al-O复合金属氧化物 对苯并三唑均具有较大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10%。无论水 体初始pH为何值，吸附反应平衡之后，水体的pH均处于6.5-8.5之间， 完全满足水质要求。
从以上实施例和附图中可见，Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂对苯并 三唑具有很快的吸附速率和很好的吸附去除能力。将0.5g吸附剂投加到受 污染水体的瞬间0.5min， Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂就完成了对苯并 三唑的吸附，吸附去除率达到88.6%。同时可见吸附30min内，被吸附的 苯并三唑并未发生明显的脱附，说明Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂能够 有效从水体中吸附去除苯并三唑，并抑制其解吸后再次污染水体。相比之 下，商品颗粒活性炭对苯并三唑的吸附速率较慢，吸附30min的去除率仅 能达到50%
Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并三唑衍生物同样具有很好的吸 附去除能力。同样，吸附剂投加后0.5min就能快速、有效吸附水中存在的 5-甲基苯并三唑和5， 6-二甲基苯并三唑，吸附去除率分别为81.8%和 92.4%。
Zn-Al-O复合金属氧化物对水中苯并三唑的吸附去除不受水体pH的 影响，在水体pH-4-11范围内Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并三唑均具有 较大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10%。无论水体初始pH为何值， 吸附反应平衡之后，水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
权利要求
1、一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn占总质量百分比的48-58％，Al占总质量百分比的10-12％。
2、 如权利要求1所述的Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂，其中，比 表面积为98-108m2/g ，总孔容为0.2247-0.30ml/g ，平均孔径为 8.326-10.0nm。
3、 一种制备权利要求1所述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂的方法， 其主要过程是a) 配制摩尔浓度为0.2-1.Omol丄-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol'L—1硝酸 铝溶液200-500 mL，混合后于7(TC-8(TC恒温；b) 向步骤a中的混合液加入质量分数为20%的NaOH溶液调节混合 溶液pH值至9.5-10;搅拌l-2小时后，将所得沉淀物在7(TC-8(TC下陈化 18-24小时，过滤后于7(TC-8(TC烘干；c) 将步骤b得到的产物于280。C-30(TC下焙烧2-4小时，得到Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤a中的恒温是在水浴中进行。
5、 如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤b中加入NaOH溶液时进行搅拌。
6、 如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤b中过滤后再进行洗
7、权利要求1所述Zn-Al-0复合金属氧化物吸附剂在去除水中苯并 三唑中的应用。
8、如权利要求7所述的应用，当水体pH值为4-11时，吸附剂与含 有苯并三唑的污水质量百分比为0.2-2%。
全文摘要
一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn占总质量百分比的48-58％，Al占总质量百分比的10-12％。制备方法是配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L^-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L^-1硝酸铝溶液200-500mL，混合后于70℃-80℃恒温；加入质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10；搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在70℃-80℃下陈化18-24小时，过滤后于70℃-80℃烘干，于280℃-300℃下焙烧2-4小时。得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并三唑。
文档编号B01J20/08GK101564674SQ20091008415
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者吴丰昌, 廖海清, 徐冰冰 申请人:中国环境科学研究院