一种固化单宁吸附树脂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种固化单宁吸附树脂及其制备方法和用途，具体指以单宁、多聚甲醛为原料合成单宁基酚醛预聚体，以氯乙酸对单宁基酚醛预聚体进行改性，再进一步交联合成固化单宁吸附树脂的方法。

背景技术：

近年来，随着现代化工业的发展，工业排出的废水中含有大量重金属及有污染物，虽然其含量很低，但已成为威胁人类发展的重大环境问题之一。目前，去除重金属离子的方法主要有沉淀法、反渗透法、电解法、吸附法和絮凝法等。吸附法在水污染处理领域发挥着其他技术无可取代的重要作用。但传统的合成树脂由于很难生物降解，使用废弃后往往对环境造成污染。天然高分子化合物如纤维素、淀粉、壳聚糖等具有多种功能基团，可以通过化学、物理方法改性制备出各种功能材料。

植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机资源，单宁因苯环上富有多个能与重金属离子发生螯合和络合作用的邻位羟基。天然单宁具有一定的水溶性，单宁直接作为吸附剂使用受到了限制。将单宁固化即以单宁为原料合成一类不溶性的树脂类物质，降低了单宁的水溶性，在很大程度上保持其分子中大部分活性基团，在生化、食品、医药、环保、采矿、化工等很多行业有着广泛的应用前景。但是，目前制备的固化单宁吸附树脂主要依赖单一的酚羟基对金属离子的螯合性能进行吸附，在设计合成固化单宁吸附树脂时，在单宁基吸附树脂网络中引入功能基团，合理利用多种功能基团的协同效应能有效提高吸附树脂的吸附性能。在制备固化单宁吸附树脂过程中，首先以单宁、多聚甲醛为原料合成单宁基酚醛预聚体，再用氯乙酸对单宁酚醛预聚体进行改性，最后，单宁酚醛预聚体进一步交联缩聚合成固化单宁吸附树脂。将羧酸基团引入单宁分子上，通过羧基与单宁分子上的酚羟基之间的协同作用，提高单宁吸附树脂的吸附容量和吸附速率。

技术实现要素：

为推动科技进步，使改性单宁树脂的制备方法有更多选择，本发明人经过大量试验，发明出一种固化单宁吸附树脂及其制备方法和用途，运用该方法制备固化单宁吸附树脂，操作简单、成本低的特点，得到的单宁基吸附树脂吸附容量大、吸附速率快、可再生，对金属离子具有较强的吸附能力，可用于工业废水处理。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：

一种固化单宁吸附树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤一、单宁酚醛预聚体的合成：单宁分子通过多聚甲醛形成单宁酚醛预聚体；

步骤二、单宁酚醛预聚体的改性：在单宁酚醛预聚体上接枝羧酸基团；

步骤三、固化单宁吸附树脂的合成。

2.如权利要求1所述的固化单宁吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的步骤如下：将单宁溶解在5％的氢氧化钠溶液中配制质量浓度为10％—30％的单宁溶液，在单宁溶液中加入基于单宁质量1％—5％的多聚甲醛，置于40℃—80℃的水浴中，磁力搅拌下反应2h—3h，制备单宁酚醛预聚体溶液。

进一步的改进，所述步骤二的步骤如下：将基于单宁质量50％—200％的氯乙酸钠溶于水中配制10％—40％质量浓度的氯乙酸钠溶液；然后，将步骤一中的单宁酚醛预聚体溶液与氯乙酸钠溶液混合，置于40℃—100℃的水浴中,磁力搅拌下反应3h—8h，生成改性的单宁酚醛预聚体溶液。

进一步的改进，所述步骤三中，将改性的单宁酚醛预聚体溶液，置于80℃的烘干箱中固化4h—6h后得固化单宁吸附树脂。

一种固化单宁吸附树脂，所述固化单宁吸附树脂内的单宁分子含有羧酸基团。

进一步的改进，所述单宁分子之间通过多聚甲醛聚合。

一种固化单宁吸附树脂的用途，用于对重金属离子进行吸附；所述固化单宁吸附树脂内的单宁分子含有羧酸基团。

进一步的改进，所述重金属离子为pb²⁺。

进一步的改进，固化单宁吸附树脂对pb²⁺的吸附量为240.55mg/g—310.70mg/g。

一种固化单宁吸附树脂的用途，所述固化单宁吸附树脂用于工业废水处理；所述固化单宁吸附树脂内的单宁分子含有羧酸基团。

本发明以植物单宁为原料，多聚甲醛为交联剂，通过酚醛缩合反应得到单宁基酚醛预聚体，再以氯乙酸为改性剂，将羧酸基团引入到通单宁基酚醛预聚体分子结构上得到羧基改性的单宁基酚醛预聚体，再进一步交联制备固化单宁吸附树脂。在单宁基酚醛树脂网络中引入了羧酸基团，通过羧基与单宁基酚醛树脂中的酚羟基之间的协同作用，改善其吸附性能。本发明提供了一种新的固化单宁吸附树脂的制备方法，具有操作简单、成本低的特点，得到的单宁基吸附树脂吸附容量大、吸附速率快、可再生，对金属离子具有较强的吸附能力，可用于工业废水处理。

附图说明

图1是单宁基酚醛预聚体合成图；

图2是单宁基酚醛预聚体改性图；

图3是固化单宁吸附树脂合成图；

图4是合成的固化单宁吸附树脂；

其中，R表示H⁺离子或CH₂COOH⁺离子。

具体实施方式

现结合图1、图2、图3，对固化单宁吸附树脂的制备方法进一步具体说明。

实施例1

(1)单宁基酚醛预聚体的合成，将一定量的单宁溶解在5％的氢氧化钠溶液中配制浓度为30％的单宁溶液，再在单宁溶液中分批加入基于单宁质量5％的多聚甲醛，置于60℃的水浴中，磁力搅拌下反应3h。

(2)单宁基酚醛预聚体的改性，将基于单宁质量200％的氯乙酸钠溶于一定量的水中配制40％浓度的氯乙酸钠溶液。然后，将(1)合成的单宁酚醛预聚体溶液与氯乙酸钠溶液混合，置于80℃的水浴中，磁力搅拌下反应5h。

(3)固化单宁吸附树脂的合成，将(2)改性的单宁酚醛预聚体溶液，置于80℃的烘干箱中静置5h后得固化单宁吸附树脂。

将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对金属离子具有较强的吸附能力，对金属离子pb²⁺的吸附量为：310.70mg/g

实施例2

(1)单宁基酚醛预聚体的合成，将一定量的单宁溶解在5％的氢氧化钠溶液中配制浓度为15％的单宁溶液，再在单宁溶液中分批加入基于单宁质量3％的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3h。

(2)单宁基酚醛预聚体的改性，将基于单宁质量100％的氯乙酸钠溶于一定量的水中配制20％浓度的氯乙酸钠溶液。然后，将(1)合成的单宁酚醛预聚体溶液与氯乙酸钠溶液混合，置于70℃的水浴中，磁力搅拌下反应4h。

(3)固化单宁吸附树脂的合成，将(2)改性的单宁基酚醛预聚体溶液，置于80℃的烘干箱中静置5h后得固化单宁吸附树脂。

将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对金属离子具有较强的吸附能力，对金属离子pb²⁺的吸附量为：270mg/g

实施例3

(1)单宁基酚醛预聚体的合成，将一定量的单宁溶解在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中配制质量浓度为10％的单宁溶液，再在单宁溶液中分批加入基于单宁质量1％的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3h。

(2)单宁基酚醛预聚体的改性，将基于单宁质量50％的氯乙酸钠溶于一定量的水中配制10％质量浓度的氯乙酸钠溶液。然后，将(1)合成的单宁酚醛预聚体溶液与氯乙酸钠溶液混合，置于60℃的水浴中，磁力搅拌下反应8h。

(3)固化单宁吸附树脂的合成，将(2)改性的单宁基酚醛预聚体溶液，置于80℃的烘干箱中静置3h后得固化单宁吸附树脂。

将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对金属离子具有较强的吸附能力，对金属离子pb²⁺的吸附量为：240.55mg/g

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。