本发明属于含钚放射性废水处理技术
技术领域：
，具体为一种去除核素钚的复合吸附剂、其制备方法及应用。
背景技术：
：核工业生产过程中产生大量放射性废水，其中含有的核素钚具有极强的放射性和化学毒性，必须经过有效净化处理方能进行排放，否则将会严重影响生态环境和人体健康。因此，对含钚废液的净化处理备受关注。目前，对于核工业生产过程中排放的含钚低放废液主要采用无机试剂絮凝沉淀法进行净化处理，该工艺尚存在一些弊端：一方面，处理设备体积庞大，处理周期长，效率低，易产生二次污染；另一方面，废水处理后产生大量放射性泥浆，不仅导致后续处理成本较高，而且需占用庞大的核废物贮存空间，同时核废物的长期地下贮存极易对生态环境和人体健康造成放射性安全隐患。从节能减排和环境保护角度来说，应用颇为广泛的吸附法处理工艺具有操作简便、成本低廉、无二次污染以及净化过程快速高效等优势。因此，稳定性好、性能优良以及成本低廉的吸附材料的制备和研究一直是放射性废水处理领域的研究重点之一，在合成新型吸附材料的基础上，提升该材料的吸附性能则具有重要的现实意义和应用价值。氧化石墨烯(GO)是一种近年来发展起来的新型碳材料，可以快速高效地对核素污染物进行净化处理，使放射性污染在极短的时间内降至最低，从而避免核污染的扩散和危害。然而，氧化石墨烯(GO)在水中分散性极好，造成处理后固液相分离困难。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种去除核素钚的复合吸附剂，本发明复合吸附剂对放射性废水中的核素钚进行吸附去除，不仅易于后处理的固液分离操作，同时本发明复合吸附剂为一中有机吸附剂，可以进行完全燃烧，不会占用废物贮存空间，符合放射性废物“最小化”原则。本发明的目的之二是提供所述复合吸附剂的制备方法。本发明的目的之三是提供所述复合吸附剂对放射性含核素钚废水的处理应用。本发明目的通过以下技术方案来实现：一种去除核素钚的复合吸附剂，所述吸附剂为由氧化石墨烯及壳聚糖组成的复合吸附剂。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的一个具体实施例，所述复合吸附剂由包括壳聚糖、戊二醛、氧化石墨烯的原料在水浴条件下制备得到。一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法，包括：将戊二醛水溶液加入到壳聚糖溶液中，然后加入氧化石墨烯，在45～55℃的水浴中搅拌反应85～95min，调节反应液pH至9～10，置于75～80℃的水浴中继续反应50～70min后洗涤至pH为7，真空干燥即得本发明复合吸附剂。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述戊二醛水溶液的体积分数为50％；所述反应液pH采用0.1mol/L的NaOH溶液进行调节；所述洗涤采用乙醇和去离子水反复洗涤直至pH为7；所述真空干燥的温度为45～55℃。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述壳聚糖溶液为将壳聚糖粉末溶于冰乙酸溶液中，在室温下超声搅拌1～3小时制备得到；其中，壳聚糖粉末的质量与冰乙酸溶液的体积比为(0.4g～0.8g):(20ml～40ml)。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述壳聚糖粉末与氧化石墨烯的质量比为1:2～4:3；所述戊二醛水溶液与冰乙酸溶液的体积比为3～5:20～40。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨、NaNO3和H2SO4混合后至置于冰浴中，缓慢加入KMnO4，并控制反应液温度低于20℃；除去冰浴将温度升高至30～40℃并保持25～35min，依次加入水和H2O2溶液反应后得到黄褐色产物，离心、洗涤、真空干燥后即得氧化石墨烯。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为4：2：12；所述石墨的质量与H2SO4的体积比为4g:92ml；所述H2SO4、水、H2O2溶液的体积比为92:184:340。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述H2O2溶液的质量分数为0.05％，所述洗涤采用10％HCl和去离子水多次洗涤，所述真空干燥的温度为35～45℃。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，包括以下步骤：1)氧化石墨烯的制备：将石墨、NaNO3和H2SO4混合后至置于冰浴中，缓慢加入KMnO4，并控制反应液温度低于20℃；除去冰浴将温度升高至30～40℃并保持25～35min，缓慢加入水再搅拌25～35min，加入H2O2溶液反应后得到黄褐色产物，离心、洗涤、真空干燥后即得氧化石墨烯；2)氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的制备：将壳聚糖粉末溶于冰乙酸溶液中并在室温下超声搅拌1～3h制备壳聚糖溶液，再加入戊二醛水溶液，然后加入上述制备好的氧化石墨烯，于45～55℃的水浴中搅拌反应85～95min，调节反应液pH至9～10，置于75～80℃的水浴中继续反应50～70min后洗涤至pH为7，真空干燥即得本发明复合吸附剂。本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的合成路线如图1所示。由图1可知，氧化石墨烯分子结构中含有大量的羧基官能团(-COOH)，在戊二醛交联剂的作用下，易于与壳聚糖结构中的氨基官能团(-NH2)发生复合反应，而脱去水分子，形成酰胺化学键。本发明中的氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂是采用溶液共混法来制备的，该法操作简便，通过机械搅拌和超声处理相结合的方法对反应液进行处理，使得氧化石墨烯和壳聚糖二者能够形成均匀稳定的分散液。目前，在氧化石墨烯和壳聚糖复合材料的制备技术中，获得的复合材料多为膜状或者凝胶态，相比于本发明制备的粉末状而言，不利于吸附实验过程中吸附剂的投加。本发明采用的制备方法具有绿色环保、操作简便、成本低廉和合成原料少等优势。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的制备方法的一个具体实施例，包括以下步骤：1)氧化石墨烯(GO)的制备：取4g石墨、2gNaNO3和92mLH2SO4混合并置于冰浴中；搅拌下缓慢加入12gKMnO4，控制加入的速度避免反应液温度超过20℃。除去冰浴将溶液温度升至35℃左右保持30min；缓慢加入184mL水搅拌30min，然后加入340mLH2O2溶液(0.05wt％)结束反应。得到黄褐色产物，离心，使用10％HCl和去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥后即得氧化石墨烯；2)氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂的制备：先将0.4g壳聚糖(CTS)粉末溶于20mL冰乙酸溶液中(体积分数2％)并在室温下超声搅拌2h来制备壳聚糖溶液(质量分数2％w/v)；再将3mL戊二醛的50％水溶液加入到CTS溶液中。然后加入0.3g氧化石墨烯到上述溶液中，于50℃水浴中连续搅拌90min，缓慢加入NaOH(0.1mol/L)调节反应液的pH值至9～10，置于80℃的水浴中继续反应60min。黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃下真空干燥。一种去除核素钚的复合吸附剂的应用，所述复合吸附剂在去除核素钚中的应用。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的应用的一个具体实施例，调节含有核素钚废水的pH，加入复合吸附剂，振荡对核素钚进行吸附。作为本发明一种去除核素钚的复合吸附剂的应用的一个具体实施例，对于初始活度为90Bq/L的含钚废水，复合吸附剂的最佳吸附条件为：pH为4、投加量为1g/L、吸附时间为30min，核素钚去除率为95.11％。本发明的有益效果：本发明氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂对放射性废水中的核素钚的吸附效果能达到95.11％，且废液处理之后分离出来的吸附有核素的吸附剂可进行完全焚烧，焚烧后仅剩下块状的放射性物质，不仅便于核素的回收再利用，而且有望取消原工艺流程中的水泥固化线，达到放射性废物“最小化”的目的，大大简化核废水处理工艺流程，缩减放射性废物贮存空间，为更加有效快速地去除核工业废水中的核素钚提供更佳的技术途径和实验基础，为能源的可持续发展战略奠定基础，具有重要的理论意义和工程应用价值。附图说明图1为本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的合成路线图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的合成路线如图1所示，具体制备方法如下：1)氧化石墨烯(GO)的制备：取4g石墨、2gNaNO3和92mLH2SO4混合并置于冰浴中；搅拌下缓慢加入12gKMnO4，控制加入的速度避免反应液温度超过20℃。除去冰浴将溶液温度升至35℃左右保持30min；缓慢加入184mL水搅拌30min，然后加入340mLH2O2溶液(0.05wt％)结束反应。得到黄褐色产物，离心，使用10％HCl和去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥后即得氧化石墨烯；2)氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂的制备：先将0.4g壳聚糖(CTS)粉末溶于20mL冰乙酸溶液中(体积分数为2％v/v)并在室温下超声搅拌2h来制备壳聚糖溶液(质量分数为2％)；再将3mL戊二醛的50％水溶液加入到CTS溶液中。然后加入0.3g氧化石墨烯到上述溶液中，于50℃水浴中连续搅拌90min，缓慢加入NaOH(0.1mol/L)调节反应液的pH值至9～10，置于80℃的水浴中继续反应60min。黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃下真空干燥即得氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂。实施例2本实施例氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的合成路线如图1所示，具体制备方法如下：1)氧化石墨烯(GO)的制备：取4g石墨、2gNaNO3和92mLH2SO4混合并置于冰浴中；搅拌下缓慢加入12gKMnO4，控制加入的速度避免反应液温度超过20℃。除去冰浴将溶液温度升至35℃左右保持30min；缓慢加入184mL去离子水搅拌30min，然后加入340mLH2O2溶液(0.05wt％)结束反应。得到黄褐色产物，离心，使用10％HCl和去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥后即得氧化石墨烯；2)氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂的制备：先将0.5g壳聚糖(CTS)粉末溶于30mL冰乙酸溶液(体积分数为2％)中，并在室温下超声搅拌2.5h来制备壳聚糖溶液；再将4mL戊二醛的50％水溶液加入到CTS溶液中。然后加入0.6g氧化石墨烯到上述溶液中，于52℃水浴中连续搅拌95min，缓慢加入NaOH(0.1mol/L)调节反应液的pH值至9，置于82℃的水浴中继续反应65min。黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃下真空干燥即得氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂。实施例3本实施例氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的合成路线如图1所示，具体制备方法如下：1)氧化石墨烯(GO)的制备：取4g石墨、2gNaNO3和92mLH2SO4混合并置于冰浴中；搅拌下缓慢加入12gKMnO4，控制加入的速度避免反应液温度超过20℃。除去冰浴将溶液温度升至35℃左右保持30min；缓慢加入184mL水搅拌30min，然后加入340mLH2O2溶液(0.05wt％)结束反应。得到黄褐色产物，离心，使用10％HCl和去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥后即得氧化石墨烯；2)氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂的制备：先将0.8g壳聚糖(CTS)粉末溶于40mL冰乙酸溶液(体积分数为2％)中，并在室温下超声搅拌3h来制备壳聚糖溶液；再将5mL戊二醛的50％水溶液加入到CTS溶液中。然后加入0.8g氧化石墨烯到上述溶液中，于55℃水浴中连续搅拌95min，缓慢加入NaOH(0.1mol/L)调节反应液的pH值至10，置于85℃的水浴中继续反应65min。黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤直至pH为7，50℃下真空干燥即得氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CTS)复合吸附剂。本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂在去除核素钚中的应用实例。取初始活度为90Bq/L的含核素钚放射废水，用HCl和NaOH溶液调节pH，加入实施例1制备的复合吸附剂，置于摇床中进行振荡吸附并过滤，滤液中的核素钚浓度用α谱仪进行分析和测定。分别研究pH、复合吸附剂加入量以及吸附时间对核素钚吸附效果的影响。不同pH下对核素钚的去除效果如表1所示(表1的结果为只改变pH、复合吸附剂的加入量以及吸附时间都是相同的)。表1不同溶液pH值下对钚的去除效果对比pH245689去钚率(％)77.590.5674.3376.8367.3381.72由上表1可知，当放射性废水pH为4时，本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂对核素钚的去除率可以达到90.56％而其它pH下复合吸附剂对核素钚的去除率只有70％％～80％，说明复合吸附剂受pH影响较大。将放射性废水的pH调整为4，研究本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂的加入量对核素钚的去除效果，其结果如下表2所示(表2的结果为只改变复合吸附剂的加入量、pH以及吸附时间都是相同的)。表2不同复合吸附剂加入量对钚的去除效果对比GO-CTS投加量(g/L)0.050.250.50.7511.201.50去钚率/％88.6191.2292.2293.6795.1195.9696.17由上表2可知，当复合吸附剂的加入为1g/L时，本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂对核素钚的去除率可以达到95.11％，且当复合吸附剂的加入量小于1g/L时，随着吸附剂加入量的提高，核素钚的去除率增加比较明显，但加入量大于1g/L时，虽然随着吸附剂加入量的增加去除率会递增，但其递增的速率减慢。投入的复合吸附剂量越多，核素钚去除成本也就越高，为了兼顾成本与去除效率，将复合吸附剂的投加量设定为1g/L。将放射性废水的pH设定为4，复合吸附剂的投加量设定为1g/L，吸附时间对核素钚的去除效果，其结果如下表3所示。表3不同吸附时间对钚的去除效果比较吸附时间(min)510306090120去钚率(％)93.6794.2295.1195.7796.0396.44由上表3可知，当吸附时间为30min，本发明氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂对核素钚的去除率可以达到95.11％，且当吸附时间小于30min时，随着吸附时间的增长，核素钚的去除率增加比较明显，但吸附时间大于30min时，虽然吸附时间的增加去除率会递增，但其递增的速率减慢。吸附时间越长，核素钚去除成本也就越高，为了兼顾成本与去除效率，将复合吸附剂的吸附时间设定为1g/L。因此，综上所述，对初始活度为90Bq/L的含核素钚放射废水，本发明氧化石墨烯-壳聚糖对钚的最佳吸附条件为：pH为4、投加量为1g/L、吸附时间为30min，在此条件下所达到的最大去钚率为95.11％。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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