本发明涉及无机功能材料技术领域，尤其涉及一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂及其制备方法。
背景技术：
铀在生产过程中产生的含铀废水中铀浓度达mg/L量级，利用新型吸附材料从含铀废水中分离富集铀既可有效回收废水中的铀资源，又可减少含铀废水排放带来的环境污染；介孔二氧化硅微球不仅具有良好的化学稳定性和耐辐射性，而且机械强度高，比表面积大，其高度发达的有序孔结构便于铀酰离子快速吸附，因此是理想的铀吸附材料。介孔二氧化硅微球生产通常以正硅酸乙酯为原料，但是其生产成本较高，并且需要很长的反应时间(24～120h)，进而导致生产效率低，同时介孔二氧化硅微球对铀的吸附容量通常较低；因此，如何有效降低介孔二氧化硅微球吸附剂生产成本，提高生产效率，以及提高介孔二氧化硅微球对铀的吸附容量，是利用介孔二氧化硅微球吸附从含铀废水中分离富集铀必需解决的重要问题。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题在于提供一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂及其制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂，其分子结构通式为：SiO2[O3SiCH2CH2C(NH2)NOH]x(x＝0.06～0.13)，分子结构示意如下：
一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂制备方法，具体步骤如下：
(1)合成偕胺肟化有机硅烷功能化试剂
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(简称CP-TES)、387.2mg羟胺(简称AO)及275mg Na2CO3，于70℃条件下回流加热反应12h，在经索氏萃取提纯，得偕胺肟化有机硅烷功能化试剂((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷，简称AOES)，反应式如下：
(2)制备偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂
取60mL无水乙醇、80mL去离子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL致孔模板剂置于容器中快速搅拌混合，边搅拌，边向该容器中加入50mL硅酸钠溶液及(1.0～3.0g)的偕胺肟化有机硅烷功能化试剂充分混匀得混合物；再将所得混合物置于反应釜中，于40℃条件下搅拌2～3h，再升温至90℃条件下进行微波水热处理10h得中间体I；而后将此中间体I经冷却、过滤分离得固体产物，同时将所得固体产物采用去离子水和乙醇交替洗涤后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃条件下回流加热12h脱去致孔模板剂，得中间体II；再过滤分离中间体II，而后将过滤分离完毕的中间体II采用去离子水和乙醇洗涤后，于60℃条件下真空干燥48h后筛分，得粒径为90～150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂。
在本发明中，步骤(2)中，所述致孔模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简称P123。
在本发明中，步骤(2)中，所述50mL硅酸钠溶液中硅酸钠含量为10.0g。
在本发明中，步骤(2)中，所述偕胺肟化有机硅烷功能化试剂与硅酸钠的质量比为10wt.％～30wt.％。
有益效果：
1)本发明采用硅酸钠替代正硅酸乙酯为主要原料，由于硅酸钠原料价格只有正硅酸乙酯原料价格的1/10，因此可有效降低生产成本；而利用微波水热法合成偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂可缩短反应时间至12～18h，显著提高生产效率；此外，微波水热法合成可促进自发成核，所得偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂粒度更均匀；
2)本发明在微波水热法合成介孔二氧化硅微球吸附剂的同时，进一步利用共缩聚法引入功能基团(偕胺肟基)对吸附剂进行改性，因此可以明显提高介孔二氧化硅微球对铀的吸附容量；
3)本发明制备的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂具有良好的机械强度和化学稳定性，能从含铀废水快速吸附铀，吸附平衡时间短，铀吸附容量高，且能重复使用6次以上，适用于含铀废水中铀的分离回收。
附图说明
图1为本发明的较佳实施例的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1
一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂制备方法，具体步骤如下：
(1)合成偕胺肟化有机硅烷功能化试剂(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羟胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃条件下回流加热反应12h，在经索氏萃取提纯，得偕胺肟化有机硅烷功能化试剂((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反应式如下：
(2)制备偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂(按AOES/Na2SiO3质量比10wt.％实施)
取60mL无水乙醇、80mL去离子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速搅拌混合，边搅拌，边向该容器中加入50mL硅酸钠溶液(含10.0g硅酸钠)及1.0g AOES充分混匀得混合物；再将所得混合物置于反应釜中，于40℃条件下搅拌约2.5h，再升温至90℃条件下进行微波水热处理10h得中间体I；而后将此中间体I经冷却、过滤分离得固体产物，同时将所得固体产物采用去离子水和乙醇交替洗涤后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃条件下回流加热12h，以脱去致孔模板剂(P123)，得中间体II；再过滤分离中间体II，而后将过滤分离完毕的采用去离子水和乙醇洗涤后，于60℃条件下真空干燥48h后筛分，得粒径为90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂。
经检测该偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂对铀吸附容量最高达97mg/g，可用于含铀废水中铀的分离回收，吸附平衡时间在1h内，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂可重复使用6次以上，铀吸附容量下降11.6％。
实施例2
一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂制备方法，具体步骤如下：
(1)合成偕胺肟化有机硅烷功能化试剂(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羟胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃条件下回流加热反应12h，在经索氏萃取提纯，得偕胺肟化有机硅烷功能化试剂((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反应式如下：
(2)制备偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂(按AOES/Na2SiO3质量比20wt.％实施)
取60mL无水乙醇、80mL去离子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速搅拌混合；边搅拌，边向该容器中加入50mL硅酸钠溶液(含10.0g硅酸钠)及2.0g AOES充分混匀得混合物；再将所得混合物置于反应釜中，于40℃条件下搅拌约2.5h，再升温至90℃条件下进行微波水热处理10h得中间体I；而后将此中间体I经冷却、过滤分离得固体产物，同时将所得固体产物采用去离子水和乙醇交替洗涤后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃条件下回流加热12h，以脱去致孔模板剂(P123)，得中间体II；再过滤分离中间体II，而后将过滤分离完毕的中间体II采用去离子水和乙醇洗涤后，于60℃条件下真空干燥48h后筛分，得粒径为90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂。
经检测该偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂对铀吸附容量最高达160mg/g，可用于含铀废水中铀的分离回收，吸附平衡时间在1h内，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂可重复使用6次以上，铀吸附容量下降9.5％。
实施例3
一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂制备方法，具体步骤如下：
(1)合成偕胺肟化有机硅烷功能化试剂(AOES)
在20mL醇水混合液(乙醇：水＝1.6:5v/v)中加入120mg(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CP-TES)、387.2mg羟胺(AO)及275mg Na2CO3，于70℃条件下回流加热反应12h，在经索氏萃取提纯，得偕胺肟化有机硅烷功能化试剂((3-偕胺肟基丙基)三乙氧基硅烷)，反应式如下：
(2)制备偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂(按AOES/Na2SiO3质量比30wt.％实施)
取60mL无水乙醇、80mL去离子水、30mL醋酸溶液(25wt.％)及2.0mL P123置于容器中快速搅拌混合，边搅拌，边向该容器中加入50mL硅酸钠溶液(含10.0g硅酸钠)及3.0g AOES充分混匀得混合物；再将所得混合物置于反应釜中，于40℃条件下搅拌约2.5h，再升温至90℃条件下进行微波水热处理10h得中间体I；而后将此中间体I经冷却、过滤分离得固体产物，同时将所得固体产物采用去离子水和乙醇交替洗涤后，重新分散至80mL酸性乙醇溶液中，于60℃条件下回流加热12h，以脱去致孔模板剂(P123)，得中间体II；再过滤分离中间体II，而后将过滤分离完毕的中间体II采用去离子水和乙醇洗涤后，于60℃条件下真空干燥48h后筛分，得粒径为90-150微米的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂。
经检测该偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂对铀吸附容量最高达135mg/g，可用于含铀废水中铀的分离回收，吸附平衡时间在1h内，偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂可重复使用6次以上，铀吸附容量下降10.4％。
通过对实施例1～实施例3制备的偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂检测可知，最佳吸附条件为：AOES/Na2SiO3质量比20wt.％、吸附温度30℃，最佳pH5.0-5.5，吸附剂用量1.0g/L。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和主要优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。