本发明属于可再生脱硫领域，具体涉及一种可再生脱硫吸收液的净化工艺。
背景技术：
改革开放以来，随着我国经济突飞猛进的发展，一大批钢铁、金属冶炼、发电厂、硫酸等企业涌现，布满全国各地，给我国经济做出了巨大贡献，提高了人民的生活品质。然而，这些行业正常运行排放出大量的二氧化硫等有害气体，严重地破坏了生态平衡，影响了居民的正常生活。
目前，随着我国政府及公民环保意识的提高，国家环保控制大气排放的标准越来越严格，传统的脱硫技术难以满足高标准的排放控制要求。一批新的脱硫技术逐步推向工程化，其中具有脱硫效率高、工艺流程简单、吸收液循环利用、副产物-高纯SO2气体的经济价值高等优点的可再生脱硫技术已占领大部分的脱硫市场，受到很多企业的青睐，缓解了我国二氧化硫污染危机。
脱硫吸收液在脱硫系统中循环利用，烟气中的SO3溶于吸收液中，以及溶于吸收液中的SO2被氧化形成硫酸根不断累积在吸收液中，过量的硫酸盐及其他稳定性盐严重影响了吸收液的品质(吸收效率降低)；经过烟气预处理的烟气中仍含有一定量的氟离子以及金属离子杂质，进入到吸收系统被可再生脱硫吸收液捕捉，并长期循环累积在吸收液中，吸收液中累积过量的氟含量对设备及管道具有严重的腐蚀作用，金属离子会堵塞设备和管道，以及使可再生脱硫吸收液中毒，导致整个脱硫系统瘫痪而无法正常运行。
可再生脱硫技术的最大优点是脱硫吸收液可以循环利用，故脱硫吸收液净化系统中除去硫酸根离子、氟离子及金属离子显得尤为关键。目前，可再生脱硫吸收液净化技术主要有离子交换树脂法、电渗析法和沉淀法。离子交换树脂法具有操作工序复杂，耗水排水量大、碱耗大、存在钠离子富集、树脂价格高、更换周期短等缺点；电渗析法具有设备投资贵、选择透过性膜昂贵且不具有普适性(针对不同的离子需选用不同的膜)、维护工作量大等缺点，此技术不适合可再生脱硫吸收液的净化；沉淀法的操作简单、使用试剂廉价、无废水外排、运行成本低等优点而被广泛运用，在很大程度上降低了脱硫系统的运行成本。例如，申请号为201610070401.3的专利文献《脱除有机胺液中氟离子、硫酸根离子和铁离子的方法》提供了一种脱除可再生吸收液中氟离子和硫酸根离子的方法，来提高可再生吸收液的使用寿命。该方法存在几个缺陷：①用碳酸钙作为沉淀剂，由于脱硫吸收液呈酸性，多余的碳酸钙会溶解在吸收液中，会产生大量的二氧化碳气体，造成二次污染；②没有分解的碳酸根离子累积可再生脱硫吸收液中，同样也会影响吸收液的品质；③后续的解吸工序过程中，脱硫吸收液中的碳酸根离子也会高温分解产生二氧化碳，影响了副产物二氧化硫的纯度；④硫酸钙属于微溶性物质，吸收液中残存的钙离子带来系统结垢的问题。⑤系统中的离子交换树脂增加了吸收液净化成本和工艺操作的复杂性。可见，可再生脱硫吸收液净化工艺采用沉淀法去除硫酸根离子，该技术会带来新的杂质，依然会影响吸收液的品质。目前，诸多企业为了解决这一问题，在沉淀法工艺后端增加除新杂质工艺，然而除新杂质工艺存在运行成本高(如：离子交换树脂法)、操作复杂等现象。综上所述，可再生脱硫吸收液采用沉淀法除硫酸根离子工艺，可谓顾此失彼，因此工程实际应用也很少见。因此，寻求一种更为优异的脱硫吸收液净化工艺迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可保证脱硫吸收液品质、降低吸收液净化成本、工艺操作简单，无废水外排的可再生脱硫吸收液净化工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可再生脱硫吸收液的净化工艺，包括以下步骤：
(1)向第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳，搅拌反应，经过滤并冲洗滤渣后，得到第二可再生脱硫吸收液(即初步净化的可再生脱硫吸收液)；
(2)向第二可再生脱硫吸收液中加入氢氟酸溶液，搅拌反应，经过滤并冲洗滤渣后，得到第三可再生脱硫吸收液(即净化的可再生脱硫吸收液)，完成净化工艺。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述步骤(1)中，所述第一可再生脱硫吸收液的初始pH值为1～6，将所述第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳至pH值为7～11。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，更优选的，所述步骤(1)中，将所述第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳至pH值为10。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌的速度均为30r/min～120r/min，所述反应的时间均为3min～10min，均采用高纯水冲洗滤渣，所述冲洗滤渣的用水量均控制在滤渣体积的1倍～3倍。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，更优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述冲洗滤渣的用水量均控制在滤渣体积的3倍。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述氢氟酸溶液中氟化氢的质量分数为10％～40％。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述步骤(1)中，0＜所述第二可再生脱硫吸收液中钙离子的浓度为≤4g/L，0＜所述第二可再生脱硫吸收液中氟离子的浓度为≤15mg/L；
和/或，所述步骤(2)中，0＜所述第三可再生脱硫吸收液中钙离子的浓度为≤5mg/L，所述第三可再生脱硫吸收液中氟离子的浓度为10mg/L～50mg/L，0＜所述第三可再生脱硫吸收液中硫酸根离子的浓度降为≤17000mg/L。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述第一可再生脱硫吸收液的质量分数为5％～50％，所述第三可再生脱硫吸收液的质量分数为2.5％～25％。
上述的可再生脱硫吸收液的净化工艺中，优选的，所述第一可再生脱硫吸收液包括有机胺吸收液或离子吸收液。
本发明的步骤(1)中，将石灰乳液(Ca(OH)2)加入到可再生脱硫吸收液中，吸收液中的硫酸根离子和氟离子以硫酸钙和氟化钙的形式沉淀分离出来，同时一些金属离子也能以氢氧化物沉淀的形式分离出来。此过程的石灰乳液投加量是通过调节可再生脱硫吸收液的pH值来控制的。
除硫酸根：
除氟离子：2F-+Ca2+＝CaF2↓ (2)
除金属离子：Mn++nOH-＝M(OH)n↓ (3)
其中：M代表金属离子；n代表金属离子的价态。
加入石灰乳进行反应后，吸收液通过过滤，用一定量的水将滤渣中的吸收液洗涤下来，得到澄清的吸收液，即第二可再生脱硫吸收液，其中钙离子为0～4g/L，氟离子降为0～15mg/L。
本发明的步骤(2)中，将第二可再生脱硫吸收液中加入一定量的氢氟酸溶液，除去吸收液中过量的钙离子，此过程中的氢氟酸溶液投加量是通过吸收液中钙离子浓度来控制的。过滤后，得到的第三可再生脱硫吸收液所含脱硫吸收液的质量分数为2.5％～25％，硫酸根离子浓度可降至0～17000mg/L，氟离子浓度可降至10～50mg/L，钙离子浓度降为0～5mg/L。净化后的第三可再生脱硫吸收液返回到脱硫系统循环利用。
本发明的步骤(2)中，第二可再生脱硫吸收液中含有一定量的钙离子，用化学法分析检测吸收液中的钙离子含量。加入氢氟酸溶液的量是根据吸收液中钙离子含量控制，具体计算如下：
其中：C1代表钙离子浓度，g/L；V代表第二可再生脱硫吸收液的体积，mL；M1代表钙的相对原子质量，g/mol；M2代表氟化氢的相对原子质量，g/mol；W代表氢氟酸溶液的质量分数，％。
氟化氢的实际投加量为理论投加量的0.8～1.1倍，这是由于氟化钙具有一定的溶度积，并且溶液中仍含有少量的硫酸根离子，投入氟化氢不能将溶液中的钙离子完全除去。
对步骤(1)得到的净化的第二可再生脱硫吸收液中的钙离子分析检测，在分析检测过程中存在误差，导致步骤(2)中的氢氟酸溶液理论投加量有所偏差，误差小于0.5％可接受。
本发明的创新点在于：
本发明的关键点在于使用了廉价的石灰乳液，将可再生脱硫吸收液中的硫酸根离子、氟离子和绝大部分金属离子除去，并且通过氟化氢，将吸收液中过量的钙离子除去，得到高品质的可再生脱硫吸收液，返回到脱硫系统循环利用。本发明的工艺简单，投资运行成本低，最大限度的降低了吸收液净化系统的投资成本。
本发明的可再生脱硫吸收液的净化方法使工业投资及运行成本比常规离子交换法运行成本降低60％以上，并且还可以将系统中循环的吸收液还原成新鲜吸收液的状态，最大限度地提高了吸收液的吸收效率，这也是本发明的亮点。
关于本发明技术点的说明：
1、第一可再生脱硫吸收液的质量分数范围5-50％，净化后的第三可再生脱硫吸收液的质量分数范围为2.5-25％，吸收液基本没有损失。过滤阶段需用高纯水将滤渣中吸收液洗涤下来，将脱硫吸收液稀释。
2、本发明采用的可再生脱硫吸收液包括但不限于有机胺吸收液、离子吸收液等具有再生功能的脱硫吸收液。
3、投加石灰乳将吸收液的pH值控制在7-11范围内，最优选是pH值为10。pH值在此范围内，可将可再生脱硫吸收液中的硫酸根离子、氟离子和绝大部分金属离子最大限度的沉淀下来。并且新鲜吸收液的pH值也在此范围内，为还原吸收液做准备。
4、吸收液和石灰乳要在搅拌的条件下进行化学反应，搅拌速度为30-120r/min，反应停留时间为3-10min。搅拌可增大吸收液与石灰乳的接触面积，加大反应速率。搅拌速度过慢，反应速率低；搅拌速率过快，吸收液呈湍流状态，反应速率低。
5、冲洗滤渣的用水量控制在滤渣体积的1-3倍，最优冲洗量为滤渣的3倍。由于滤渣中含有一定量的脱硫吸收液，用水冲洗下来，减少吸收液的损失。将用水量控制在滤渣体积的1-3倍，是控制吸收液的稀释倍数。
6、将第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳反应后，再在第二可再生脱硫吸收液中加入氟化氢溶液反应，可将第三可再生脱硫吸收液中的硫酸根离子浓度降至0-17000mg/L，钙离子降至0-5mg/L，氟离子含量控制在10-50mg/L以内。吸收液中硫酸根的除去率可高达80-99.99％，氟离子的除去率可到70-90％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明主要提供一种可再生脱硫吸收液净化工艺，主要解决了现有可再生吸收液净化工艺操作复杂、净化效率不高和投资运行成本高等劣势。本发明提供的可再生脱硫吸收液净化工艺，在可再生吸收液中加入石灰乳液，可除去吸收液中的硫酸根离子，同时吸收液中的氟离子和金属离子也能以沉淀的形式除去，吸收液过滤后，加入一定量的氟化氢将过量的钙离子除去，利用了钙和氟的相互制约，维持吸收液中氟和钙的平衡。本发明的工艺不会给系统带来新杂质，还可以除去部分金属离子，且工艺简单，投资、运行成本低。本发明可将循环系统中的吸收液最大程度还原成新鲜吸收液状态，降低了循环吸收液的更换周期及投资成本，也是整个脱硫吸收液净化系统的运行成本降低了。
(2)在可再生吸收液中投加石灰乳和氢氟酸溶液，硫酸根的除去率可高达80-99.99％，氟离子的除去率可到70-90％，同时还可以将吸收液中的部分金属离子除去，并且脱硫吸收液没有损耗。此外石灰乳为廉价化学试剂、工艺简单、操作简单等优点，大大降低了吸收液净化系统的投资成本和运行成本。
(3)在吸收液中加氟化氢除去过量的钙离子，氟化氢不与脱硫吸收液发生化学反应。此外，氟化氢的添加量根据分析检测数据计算而来，能够很好的控制吸收液中的氟离子含量，并除去钙离子。这就使得可再生吸收液中稳定性盐含量基本为零，大大提高了吸收液的品质，最大限度的还原吸收液，返回脱硫系统循环利用。
综合上述优点，本发明解决了现有可再生脱硫吸收液长期循环利用、大量稳定盐杂质累积在吸收液中严重影响了吸收液的品质、降低了吸收液的脱硫效率的问题，提供了一种操作简单、投资和运行成本低的可再生脱硫液净化系统工艺。
附图说明
图1为本发明实施例中可再生脱硫吸收液的净化工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的可再生脱硫吸收液的净化工艺，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取100ml第一可再生脱硫吸收液(具体为有机胺吸收液)，第一可再生脱硫吸收液的质量分数为9.9％，SO42-浓度为108634mg/L，F-浓度为132mg/L，pH值为1.13；向第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳至pH值为7.53，搅拌反应，搅拌速率为80r/min，反应停留时间8min。过滤并用高纯水冲洗滤渣，冲洗滤渣的用水量控制在滤渣体积的3倍，得到180ml第二可再生脱硫吸收液，即初步净化的可再生脱硫吸收液，其中F-浓度为13.2mg/L，Ca2+浓度为1.32g/L。
(2)经计算(通过检测钙离子浓度确定氢氟酸的投加量)，向步骤(1)得到的第二可再生脱硫吸收液中加入氢氟酸溶液0.594g，氢氟酸溶液中氟化氢的质量分数为40％，搅拌反应，搅拌速率为80r/min，反应时间为8min，经过滤并用高纯水冲洗滤渣，冲洗滤渣的用水量控制在滤渣体积的3倍，得到200ml的第三可再生脱硫吸收液，即净化的可再生脱硫吸收液，其中脱硫吸收液的质量分数为5.1％，F-浓度为35mg/L，Ca2+浓度为1.32mg/L，SO42-浓度为16277mg/L。
经计算，可再生脱硫吸收液中硫酸根的除去率可高达85％，氟离子的除去率可达到73％，吸收液浓度稀释约1倍，脱硫吸收液溶质的质量基本没有损失。可再生脱硫吸收液中的稳定盐含量大幅降低。步骤(1)中引进的新杂质离子(钙离子)，在步骤(2)中除去，基本为零。
实施例2：
一种本发明的可再生脱硫吸收液的净化工艺，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取100ml第一可再生脱硫吸收液(具体为有机胺吸收液)，吸收液质量分数为9.9％，浓度为108634mg/L，F-浓度为132mg/L，pH值为1.13；将第一可再生脱硫吸收液中加入石灰乳至pH值为10.58，搅拌速率为80r/min，反应停留时间8min；过滤并用高纯水冲洗滤渣，冲洗滤渣的用水量控制在滤渣体积的3倍，得到180ml初步净化的第二可再生脱硫吸收液，其中F-浓度为1.94mg/L，Ca2+浓度为3.2g/L。
(2)经计算，向步骤(1)得到的净化的第二可再生脱硫吸收液中加入氢氟酸溶液1.44g，氢氟酸溶液中氟化氢的质量分数为40％，搅拌速率为80r/min，反应时间为8min；经过滤并用高纯水冲洗滤渣，冲洗滤渣的用水量控制在滤渣体积的3倍，得到200ml净化的第三可再生脱硫吸收液，其中脱硫吸收液质量分数为4.9％，F-浓度为25mg/L，Ca2+浓度为1.35mg/L，浓度为34.4mg/L。
经计算，可再生脱硫吸收液中硫酸根的除去率可高达99.99％，氟离子的除去率可达到81％，吸收液浓度稀释约1倍，脱硫吸收液溶质的质量基本没有损失。可再生吸收液中的稳定盐含量降低，且基本为零。步骤(1)中引进的新杂质离子(钙离子)，在步骤(2)中除去，基本为零。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。