有机‑无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法与流程

本发明涉及介孔材料制备和汞离子吸附等技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法。

背景技术：

汞是“五毒”(汞、铅、铬、镉和砷)之首，属于毒性最强的元素之一，但由于汞特殊的物理化学性质使其在化学工业、电器仪器工业、冶金业、医疗工业都具有不可替代的用途。汞的广泛分布于大气、水、土壤和生物等环境介质中，几乎所有的矿石中都含有汞，火山活动、地壳运动等使汞进入大气造成污染；火力发电、垃圾焚烧及以化石燃料为动力的冶金、水泥行业等人为原因造成的汞排放才是汞污染的重要来源，其中又以燃煤释放为主；氯碱工业、塑料工业、电池工业和电子工业等排放的废水，是水体中汞的主要来源。水中的汞通过气化作用及二甲基化作用迁移进入大气，大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，可通过沉降作用可降落到水体中，土壤中的汞也会被降水冲洗进入地面水和地下水中，严重威胁人类生存和生活。正因为汞具有持久性，易迁移性，生物富集性和生物毒性等特性，因此成为重要的环境有毒有害物质，对人体健康和生态幻境造成巨大的威胁。汞及其化合物可以通过大气、水体、土壤、生物链等方式在全球传播。因此，被联合国环境规划署列为全球性污染物，已经成为中国乃至全球优先防治的污染物之一。目前，如何有效地处理重金属汞的污染，是环境、材料、工程等领域研究的重要课题。

作为一种新型纳米材料，介孔材料可作为合成其他纳米材料的模板，已成为目前学术界研究的焦点之一。介孔材料在孔径尺寸上具有较微孔或大孔材料更多的优势，同时还具有纳米尺寸上连续均一可调的孔径、较大的比表面积和孔体积、多种规则有序的孔道结构，通过改变合成参数又能调控宏观形貌并且可进行表面基团官能化等一系列优点，这些优势赋予了介孔材料在大分子催化、精细化工、生物大分子吸附分离、传感,药物传递等领域巨大的应用前景。

介孔MCM-41材料具有非常高的比表面积和孔容，可以大量快速地吸附各类分子。因此，在水处理中有着广泛的应用。有序介孔材料作为吸附材料的优越性，在于具有可调的均一介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定的壁厚且易于掺杂的无定型骨架、高的比表面积，所以广泛用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体。

近些年来，无机纳米材料与聚合物复合制备有机/无机纳米复合材料成为现代材料技术发展的重要方向，有机/无机纳米复合材料指一种或多种组分以纳米级的微粒构成的一类新型复合材料。因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，纳米相与其它相间可以通过化学键作用或物理作用在纳米水平上复合，介孔二氧化硅有丰富的羟基官能团，而且制备时形貌可控、无毒无味无污染，通过介孔二氧化硅与有机高分子复合制备有机/无机纳米复合材料，去除水中重金属离子也被国内外环境工作者所热衷。这种复合材料不仅可以保持有机物和无机物各自的优点，而且具备单一有机物或无机物所不具备的性能。所以，基于二氧化硅制备的有机/无机纳米复合材料用于环境处理中具有广阔研究价值和应用前景。

聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性的高分子化合物，其分子链上的羧基由于静电相斥作用，使曲绕的聚合物链伸展，促成具有吸附性的功能团-羧酸根负离子外露到表面，这些负离子使大分子链附近存在强大的静电力，具有很强鳌合重金属的能力，而且它与无机硅酸盐也有很强的亲和力。

硅藻土是以硅藻遗骸为主的一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分为无定型SiO₂，中国低品位硅藻土资源丰富，以低品位硅藻土矿选后的硅藻精土为原料，采用水热碱溶法制备硅酸钠，作为合成介孔材料的原料，这种碱溶法不仅降低生产成本低，而且可以开发出新的具有高附加值的产品。

目前，以硅藻土和聚丙烯酸钠为原料来合成介孔材料MCM-41吸附汞离子的研究目前尚未见报道。

技术实现要素：

针对水体中Hg²⁺离子对环境的污染问题，本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法，利用该功能吸附剂有效的去除水体中的汞离子。

本发明的技术方案是：

一种有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，加入浓度为30～50wt％的硫酸按固液比1:(3～5)，机械搅拌，加热70～90℃，处理5～10h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥20～30h，最后放入马弗炉里面于400～500℃下，加热3～5小时之后密封备用；

(2)取步骤(1)处理过的硅藻土，加入2.0～3.0g的NaOH，再加入20～30g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到100～200℃，反应4～6h，取2.0～5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于20～100g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.2～2ml乙醇并搅拌20～40min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，然后滴加1.0～5.0g聚丙烯酸，通过浓度为30～50wt％的H₂SO₄溶液或浓度为30～50wt％的NaOH溶液来调节pH，搅拌20～40min，然后放入烘箱晶化处理；

(3)将反应釜的产物离心干燥10～15h，然后将0.1～0.5g硝酸铵溶于40～60ml的乙醇作为萃取液，取0.5～2.0g产物加入萃取液，于70～90℃加热，萃取1～3h，反复操作1～3次，抽滤干燥20～30h，密封保存产品。

所述的有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法，步骤(2)中，n(十六烷基三甲基溴化铵)/n(Si)摩尔比＝0.05～0.4，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)质量比＝0.1～0.8。

所述的有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法，步骤(2)中，晶化温度控制90～130℃，晶化时间控制18～48h。

本发明的特点及其有益效果是：

1.本发明的技术方案是以硅藻土为原料，加入NaOH，通过采用在合适温度下碱熔法，生成高活性硅酸钠，然后以十六烷基三甲基溴化铵为模板，添加不同含量的聚丙烯酸，转移到反应釜里面在一定温度下，反应一定时间，抽滤干燥，通过萃取，除去表面活性剂，最终获得有机-无机介孔杂化材料。

2.本发明采用介孔材料具有非常高的比表面积和形貌可控的孔容，而且有丰富的羟基官能团，可以快速吸附各类分子。聚丙烯酸大分子链上的羧基对重金属有很强鳌合作用，而且它也与硅酸钠有很强的亲和力。

3.本发明功能材料不仅可以保持介孔材料和聚丙烯酸各自的优点，具备单一有机物或无机物所不具备的性能，而且无论在酸或碱环境下，其都具有很强的吸附量和去除率，此外也不会引起水体二次污染。

4.本发明的工艺简便易行，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，制备的材料形貌可控、无毒无味无污染，且可以重复使用该表面活性剂，将大大降低成本，适合工业废水中汞离子的吸附。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的介孔MCM-41材料的FT-IR谱图。其中，横坐标wave number为波数量程(cm^-1)，纵坐标T为透光率(％)。

图2为本发明实施例2制备的介孔MCM-41材料的XRD谱图。其中，横坐标2θ为衍射角度(degree)，纵坐标Intensity为强度。

图3为本发明实施例中介孔MCM-41材料不同晶化时间的吸附量和去除率关系图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，加入浓度为40wt％的硫酸按固液比1:4，机械搅拌，加热至80℃，处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面在450℃下，加热4小时，之后密封备用；

(2)取硅藻土，加入一定量NaOH，再加入蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到一定温度，反应5h，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于一定量的蒸馏水(蒸馏水能将CTAB完全溶解即可)，稍微加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，加几滴乙醇，剧烈搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，然后滴加一定量的聚丙烯酸，通过浓度为40wt％的H₂SO₄溶液或浓度为40wt％的NaOH溶液来调节pH，剧烈搅拌30min，然后放入烘箱100℃，反应一定时间；

(3)将反应釜的产物离心干燥12h，然后配置0.3g硝酸铵溶于50ml的乙醇作为萃取液，取1g产物加入萃取液，加热78℃，萃取2h，反复操作2次，抽滤干燥24h，密封保存产品。

本发明采用的仪器与表征方法如下：

(1)FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪进行测试。固体样品采用KBr压片，液体样品在KBr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm^-1，扫描3次。

(2)X射线衍射仪(XRD)采用德国Bruker D8 ADVANCE型广角X射线衍射仪，Cu靶扫描范围0～10^o。

(3)本实验使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计，测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(GB7469-87)。

(4)在酸性汞离子溶液中，Hg²⁺与双硫腙反应，生成橙色螯合物，其最大吸收波长485nm，摩尔吸光系数7.1×10⁴L/(mol.cm)。因此可采用分光光度法测定Hg²⁺溶液的吸光度变化，进而根据标准曲线确定Hg²⁺溶液浓度。汞的最低检出浓度为2μg/L，测定上限为40μg/L。

Hg²⁺浓度在2～40μg/L，双硫腙汞螯合物在波长485nm处的吸光度强度呈良好的线性关系，线性拟合为：

A＝0.0076C-0.0022 R₂＝0.9997

A为吸光度，C为Hg²⁺的浓度。

本发明实施例中采用的化学试剂由国药集团化学试剂有限公司提供，采用的硅藻土来自于吉林长白地区。

下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本发明所附权利要求书所限制的范围。

实施例1：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，加入浓度为40wt％的硫酸按固液比1:4，机械搅拌，加热至80℃，处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面于450℃下，加热4小时之后密封备用；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到100℃，反应5h，将2.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于30g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.15，然后滴加1.8g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.2，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调节pH，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化30h；

(3)将反应釜的产物离心干燥12h，然后配置0.3g硝酸铵溶于50ml的乙醇作为萃取液，取1g产物加入萃取液，加热至78℃，萃取2h，反复操作2次，抽滤干燥24h，密封保存产品；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.15，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.2，100℃晶化30h时，吸附量为124.34mg/g，去除率为62.17％。

如图1所示，从制备的介孔MCM-41材料的FT-IR谱图可以看出，在3360cm^-1附近为羧基的—OH伸缩振动，且谱带较宽，在2930cm^-1出现C-H伸缩振动峰，2850cm^-1处出现了亚甲基的吸收峰，1650cm^-1附近为-C＝O伸缩振动峰，1470cm^-1和1330cm^-1分别为-C-H变形振动峰和-C-O伸缩振动峰，符合聚丙烯酸钠的红外特征峰，在1020cm^-1附近出现Si-O伸缩振动峰，在970cm^-1处的不对称强吸收宽带归属于Si-O反对称伸缩振动，800cm^-1处为Si-O对称伸缩振动，符合硅藻土的红外特征峰。

实施例2：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到100℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于50g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加1.8g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.2，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调节pH，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化30h；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.2，100℃晶化30h时，吸附量为145.53mg/g，去除率为72.69％。

如图2所示，从制备的介孔MCM-41材料的XRD谱图可以看出，在2θ为2°处左右有一很强的衍射峰，在3～6°范围，还有三个小的衍射峰，与文献报道的相吻合。

实施例3：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到100℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于60g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加2.7g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.3，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调节pH，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化30h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.3，100℃晶化30h时，吸附量为159.12mg/g，去除率为79.56％。

实施例4：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到150℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于60g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加3.6g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调pH为10，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化30h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，100℃晶化30h时，吸附量为143.20mg/g，去除率为71.60％。

实施例5：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到150℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于80g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加3.6g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调pH为10，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化24h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，100℃晶化24h时，吸附量为162.79mg/g，去除率为81.40％。

实施例6：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到150℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于80g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加3.6g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调pH为10，搅拌30min，然后放入烘箱100℃，晶化36h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，100℃晶化36h时，吸附量为164.56mg/g，去除率为82.28％。

实施例7：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到150℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于80g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加3.6g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调pH为10，搅拌30min，然后放入烘箱110℃晶化，晶化36h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，110℃晶化24h时，吸附量为163.50mg/g，去除率为81.75％。

实施例8：

本实施例中，有机-无机杂化介孔吸附汞离子材料的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取步骤(1)处理过的2.7g硅藻土，加入1.02g的NaOH，再加入24.5g蒸馏水，放入圆底烧瓶油浴加热到150℃，反应5h，将3.825g十六烷基三甲基溴化铵溶于80g蒸馏水，加热直到全部溶解备用，然后将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到烧瓶中，滴加0.5ml乙醇并搅拌30min，把烧瓶里面的液体转移到反应釜里面，此时n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，然后滴加3.6g浓度为30wt％的聚丙烯酸，此时，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，通过浓度为40wt％的H₂SO₄水溶液或浓度为40wt％的NaOH水溶液来调pH为10，搅拌30min，然后放入烘箱120℃晶化，晶化24h；

(3)与实施例1中步骤(1)合成相同；

本实施例中，当n(Si)：n(十六烷基三甲基溴化铵)＝1：0.25，m(聚丙烯酸)/(硅藻土)＝0.4，120℃晶化24h时，吸附量为150.08mg/g，去除率为75.04％。

如图3所示，从介孔MCM-41材料不同晶化时间的吸附量和去除率关系图可以看出，随着晶化时间的增加，吸附剂对汞离子去除率和吸附量逐渐增加。当晶化时间从时12h～24h过程中增加，吸附量和去除率增加迅速，当晶化时间24h～36h时，二维六方孔道结构基本一致，所以吸附量和去除率基本相差不大。

实施例结果表明，本发明直接以廉价的硅藻土、聚丙烯酸为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，利用水热法来制备介孔材料，用萃取法去除模板剂，回收萃取液可以重复使用十六烷基三甲基溴化铵，该工艺所需原料来源丰富，制备工艺简单，节约成本，该吸附剂有很强的抗酸抗碱等能力，而且使用方便，适合处理工业废水的重金属的吸附。