本发明涉及一种复合载体负载型催化剂，尤其是负载型mo-v/mgo-ysz催化剂及其制备方法和在正丁烷氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
随着石油资源的日益衰竭，低碳烷烃作为石油的替代和补充用作化工原料已成为必然，我国是天然气生产大国，然而，低碳烷烃在我国的化工利用率较低，其中一部分作为低价值的燃料直接燃烧。而以它们为原料直接转化合成其他化工产品无论从技术还是商业方面都有巨大的吸引力，是当前化工技术领域的一个研究热点并迅速发展起来。所以不论从技术还是商业方面来看，由低碳烷烃脱氢制取烯烃这一领域都有巨大的开发应用前景。
烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的化工原料。我国烯烃需求逐年增加，当量缺口不断扩大。2015年，我国烯烃整体需求达到6800万吨/年，而国内产量只有3800万吨/年，市场缺口都要依靠从国外大量进口来弥补。丁烯(包括1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯等)是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。丁烯广泛用于生产合成树脂、合成橡胶、抗氧剂等其他有价值的产品。由于全球对c4烯烃的需求不断增加，且正丁烯的价格也随着来自中国市场的需求增加而急剧上升、c4烯烃的需求量越来越大。如何高效地将c4烷烃资源转化为烯烃等其他高附加值化工产品，是未来科研领域发展方向，且这一领域吸引了众多研究者的目光。
正丁烷广泛存在于天然气湿气和炼厂气中，价格低廉，可获得很高的附加值，因此该领域受到越来越多的研究者关注。在过去二十年里，对正丁烷的脱氢进行了许多研究和报道(murchisoncb,vrielandge.anaerobicoxidationofbutanetobutadieneovermagnesiummolybdatecatalysts.i.magnesiasupportedcatalysts[j].applcatala:gen,1996,134(1):101-121；nietojml，dejoza，vazquezmi，etal.oxidativedehydrogenationofn-butaneonmgo-supportedvanadiumoxidecatalysts[j].catalysistoday,1998,40(2-3):215-228；rubioo,herguidoj,menendezm.oxidativedehydrogenationofn-butaneonv/mgocatalysts-kineticstudyinanaerobicconditions[j].chemengsci，2003，58(20):4619-4627；madeiralm,portelamf.catalyticoxidativedehydrogenationofn-butane[j].catalysisreviews，2002,44(2):247-286)
大量研究表明，v基催化剂拥有较高的丁烷氧化脱氢制丁烯的催化性能。但是v基催化剂在高活性条件下c4烯烃选择性较低，生成的cox较多。并且催化剂稳定性较差，仍有待提高。因此对v基催化剂进行合理的改性制备高催化性能催化剂仍是迫切需要解决的难题。
技术实现要素：
为解决现有技术中丁烷氧化脱氢制丁烯的v基催化剂存在转化率低或c4烯烃选择性较低的问题，本发明提供一种负载型mo-v/mgo-ysz催化剂，以mgo和ysz复合作为载体，负载v2o5作为活性组分，mo作为活性助剂，可以在催化丁烷氧化脱氢制丁烯的过程中保持较高的c4烯烃选择性的同时，提高丁烷的转化率。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供一种负载型mo-v/mgo-ysz催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向草酸水溶液中加入偏钒酸铵和钼酸铵，搅拌得溶液i；
(2)将氧化镁与水、ysz粉体混合，搅拌，得到糊状混合物ii；
(3)将溶液i加至糊状混合物ii中，加热搅拌至水分蒸干，将固形产物烘干得粉体，研磨造粒、焙烧后得催化剂。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(1)中所述草酸和偏钒酸铵的投料摩尔比是4～1:1。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(1)中钼酸铵的用量是使mo与v的摩尔比为1～200:100，优选为2～100:100，其中更优选为2～15:100。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(1)中草酸水溶液的浓度为0.10～0.20g/ml，优选为0.13～0.19g/ml。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(2)中所述氧化镁在使用前经800～1500℃焙烧1～24h处理。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(2)中氧化镁与ysz粉体的摩尔比是0.25～50:1，优选为4～40:1。
在上述制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，本发明所述ysz粉体为氧化钇稳定氧化锆，本发明中使用的是商品化的ysz粉体，氧化钇含量为3～10mol％。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(3)中溶液i和糊状混合物ii的混合比例按v2o5的在mgo和ysz粉体上的担载量为5～30wt％计。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤(3)中溶液i和糊状混合物ii混合后先搅拌0.5～5h至混合均匀。烘干的温度为50～200℃；焙烧是在氮气气氛中500～800℃焙烧3～24h。
本发明第二方面的技术目的是提供由上述方法制备的负载型mo-v/mgo-ysz催化剂。
本发明所述的催化剂，以氧化镁和ysz为载体负载v2o5，在催化剂表面形成正钒酸镁为活性组分，mo6+为活性助剂。
上述催化剂中，以催化剂总重量计，v元素以v2o5计，负载量为5～30wt％，mo6+与v5+的摩尔比为2:100～1，载体氧化镁和ysz的摩尔比为50:1～200。
本发明第三方面的技术目的是提供上述催化剂在丁烷氧化脱氢制丁烯反应中的应用。
在上述应用中，本发明所述催化剂适合的反应条件是：原料正丁烷、氧气和氮气的体积比为5～50：5～50：80～750，催化反应温度为500～700℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的催化剂以氧化镁和ysz为复合载体，负载v2o5，在催化剂表面形成正钒酸镁为活性组分，以mo6+为活性助剂，ysz与mgo作为复合载体的使用，使催化剂在催化丁烷氧化脱氢制丁烯的过程中保持较高的c4烯烃选择性的同时，也保持较高的丁烷转化率。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
下面的具体实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为对本发明内容任意形式的限制。
如无特殊说明，本发明根据下述公式(1)、(2)、(3)计算所得的催化剂性能测中正丁烷氧化脱氢的正丁烷转化率、对脱氢产物的选择率及产率。
以下实施例中使用的ysz粉体中氧化钇的含量为8mol％，购于日本东曹公司。
实施例1
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.05g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧3h；称取3.7g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入0.8gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌0.5h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧5h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为5:100，mgo:ysz＝16:1。
催化剂性能测试：在总空速为58800h-1条件下，通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为1:1:48、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率44.2％，c4烯烃总选择性75.6％，1,3-丁二烯选择性达到49.2％。
实施例2
以未经焙烧的mgo为载体制备催化剂：
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，60℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.05g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)称取3.7g氧化镁于烧杯中，再向装有氧化镁烧杯中加入0.8gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀。
(3)将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌0.5h，再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧5h。得到催化剂。
制备催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为5:100，mgo:ysz＝16:1。
催化剂性能测试：在总空速为58800h-1条件下，通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为1:1:48、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率47.0％，c4烯烃总选择性70.5％，1,3-丁二烯选择性达到41.7％。
实施例3
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应，再称量0.05g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解，得溶液i。
(2)氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧3h。称取3.2g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，再加入1.3gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2气氛中700℃焙烧10h得目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为5:100，mgo:ysz＝8:1。
催化剂性能测试：在总空速为58800h-1、烷氧比为3:2条件下，在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率34.5％，c4烯烃总选择性78.3％，1,3-丁二烯选择性达到45.4％。
实施例4
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.05g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧3h；称取1.1g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入3.4gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧10h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为5:100，mgo:ysz＝1:1。
催化剂性能测试：在总空速为58800h-1、烷氧比为3:2条件下，在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率20.3％，c4烯烃总选择性78.9％，1,3-丁二烯选择性达到45.7％。
实施例5
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.10g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中1300℃焙烧10h；称取2.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入2.0gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧10h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为10:100，mgo:ysz＝4:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率35.3％，c4烯烃总选择性74.5％，1,3-丁二烯选择性达到41.4％。
实施例6
以未经焙烧的mgo为载体制备催化剂：
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.10g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)称取2.5g氧化镁于烧杯中，再向装有氧化镁烧杯中加入2.0gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀。
(3)将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h，再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧10h。得到催化剂。
制备催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为10:100，mgo:ysz＝4:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640，在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率37.9％，c4烯烃总选择性71.1％，1,3-丁二烯选择性达到40.6％。
实施例7
(1)称取2.77g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取1.28g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.583g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中800℃焙烧10h；称取0.987g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入3.01gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌5h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧5h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为20wt％，mo与v摩尔比为3:10，mgo:ysz＝1:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为30:20:440、在500～700℃进行反应，得到最大正丁烷转化率19.8％，c4烯烃总选择性65.1％，1,3-丁二烯选择性达到33.7％。
实施例8
(1)称取6.93g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，100℃下搅拌至完全溶解。称取3.22g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入2.43g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中1300℃焙烧24h；称取2.08g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入0.42gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧10h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为50wt％，mo与v摩尔比为1:1，mgo:ysz＝16:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:30:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率18.1％，c4烯烃总选择性72.3％，1,3-丁二烯选择性达到35.1％。
实施例9
(1)称取1.37g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.32g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.010g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中1200℃焙烧10h；称取0.63g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入3.87gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌3h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中100℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧5h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为5wt％，mo与v摩尔比为1:50，mgo:ysz＝1:2。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:100:750、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率15.5％，c4烯烃总选择性49.6％，1,3-丁二烯选择性达到21.3％。
实施例10
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.049g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中1500℃焙烧5h；称取4.095g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入0.405gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中200℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下750℃焙烧5h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为1:20，mgo:ysz＝32:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为100:100:800、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率53.3％，c4烯烃总选择性76.5％，1,3-丁二烯选择性达到47.6％。
实施例11
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.029g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧5h；称取3.7g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入0.8gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中200℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下800℃焙烧5h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为3:100，mgo:ysz＝16:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为100:150:750、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率71.3％，c4烯烃总选择性50.9％，1,3-丁二烯选择性达到41.6％。
实施例12
(1)称取4.16g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取1.93g偏钒酸铵，分批次缓慢加入，最后向再向其中加入0.087g钼酸铵至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧24h；称取4.095g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入0.405gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌5h，再边加热边搅拌至水分蒸干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在n2保护气条件下600℃焙烧10h，得到目标催化剂。
制备的mo-v/mgo-ysz催化剂中v以v2o5计担载量为30wt％，mo与v摩尔比为3:100，mgo:ysz＝32:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为15:10:75，在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率25.05％，c4烯烃总选择性76.98％，1,3-丁二烯选择性达到34.57％。
实施例13
制备不添加mo助剂的催化剂：
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，100℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应，得溶液i。
(2)将氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧3h；称取3.74g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，再向装有氧化镁烧杯中加入0.76gysz，加入10ml去离子水搅拌均匀。
(3)将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h，再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2保护气条件下700℃焙烧10h。得到催化剂。
制备催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mgo:ysz＝16:1。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为30:60:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率68.1％，c4烯烃总选择性54.3％，1,3-丁二烯选择性达到40.3％。
实施例14
制备不添加ysz，只以mgo为载体的催化剂：
(1)称取1.38g草酸于一烧杯中，加入10ml去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应，再称量0.05g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解，得溶液i。
(2)氧化镁置于氧化铝坩埚中，于高温炉中900℃焙烧3h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10ml去离子水搅拌均匀，得到糊状混合物ii。
(3)将溶液i倒入糊状混合物ii中机械搅拌2h，再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过40～60目筛，在n2气氛中700℃焙烧10h得目标催化剂。
制备的mo-v/mgo催化剂中v以v2o5计担载量为10wt％，mo与v摩尔比为5:100。
催化剂性能测试：在总空速为58800h-1、烷氧比为3:2条件下，在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率28.6％，c4烯烃总选择性78.3％，1,3-丁二烯选择性达到40.5％。
以上各实施例及对比例中反应条件和结果汇总见表1。
表1