负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法与流程

本发明涉及负载型茂金属催化剂领域，具体地，涉及一种负载型茂金属催化剂、一种负载型茂金属催化剂的制备方法、由该方法得到的茂金属催化剂、茂金属催化剂的应用和一种丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术：
丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，传统工艺在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。硅胶由于本身流动性较好，大的比表面积和高的孔融使其具有较强的吸附催化剂的能力而反复使用，使其催化剂的良好载体。但是，目前的硅胶载体在负载茂金属化合物后的催化活性不够高，因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的催化剂是非常必要的。技术实现要素：本发明的目的是提供一种负载型茂金属催化剂以及一种丙烯酸甲酯的制备方法。目前的硅胶通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的硅胶载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本发明的发明人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对硅胶进行过滤处理时，所得到的硅胶载体在负载茂金属后具有较高的催化活性，并且可以重复利用。本发明的发明人基于上述发现，完成了本发明。具体地，第一方面，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其中，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式i所示的结构，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基，m为钛、锆和铪中的一种，x为卤素。第二方面，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载型茂金属催化剂为上述本发明提供的茂金属催化剂，该方法包括，在惰性气体存在下，在硅胶载体上负载茂金属化合物。第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的负载型茂金属催化剂。第四方面，本发明提供了上述负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用。第五方面，本发明提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。采用本发明的陶瓷膜过滤的方法制备硅胶载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于硅胶载体的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。采用本发明的方法制备的硅胶载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述硅胶载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。本发明的催化剂中茂金属通过负载法负载在上述硅胶载体上，过程简便易行，负载后所得催化剂亦保持球形。一方面，不但使得该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性仍然较高，这就使得该负载型茂金属催化剂可以被回收并循环再利用。另一方面还由于将茂金属负载到硅胶载体上作为催化剂使用，避免使用现有技术中的浓硫酸，可以防止设备腐蚀，减少副反应，提高产品纯度，因此该负载型茂金属催化剂是一种绿色环保的催化剂。附图说明图1是实施例1中硅胶载体a1的微观形貌的sem扫描电镜图；图2是实施例1中硅胶载体a1的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其中，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式i所示的结构，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基，m为钛、锆和铪中的一种，x为卤素。根据本发明的负载型茂金属催化剂，式i中的m可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的m可以相同或不同。优选地，m为锆。根据本发明的负载型茂金属催化剂，式i中的x为卤素。具体地，式i中的x可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的x可以相同或不同。优选地，式i中的x为氯或溴。更优选地，式i中的x为氯。根据本发明，式i中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式i中的环戊二烯基上的r1、r2、r3、r4、r5、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’各自独立地为氢或c1-c5的烷基，且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个为c1-c5的烷基，r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少一个为c1-c5的烷基。本发明中，所述c1-c5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,3-三甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1,2-二乙基-环戊二烯基、1,3-二乙基-环戊二烯基、1,2,4-三乙基-环戊二烯基、1,3,5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1,3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1,3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1,3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1,3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1,3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。优选地，式i中的r1和r1’各自独立地为c1-c5的烷基，r2、r3、r4、r5、r2’、r3’、r4’和r5’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。更优选地，r1和r1’各自独立地为正丁基或叔丁基，最优选地，r1和r1’均为正丁基。本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的r1和r1’为正丁基，m为锆，x为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆时，所述负载型茂金属催化剂用于催化丙烯酸和甲醇的酯化反应时，显示出优异的催化活性。根据本发明，在所述负载型茂金属催化剂中，所述茂金属化合物和硅胶载体的含量可以在较大范围内变动。例如，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量可以为0.1-2重量％，优选为0.15-1.5重量％；所述硅胶载体的含量可以为98-99.9重量％，优选为98.5-99.85重量％。根据本发明，在步骤(1)中，所述水玻璃、多元醇和无机酸的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述水玻璃和多元醇用量的重量比可以为3-6：0.5-4：1，优选为3-6：1-3：1。所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的ph值为2-4。在本发明中，所述水玻璃通常是指硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。在用量比值中，水玻璃以硅酸钠的水溶液的重量计，即其中包含水的重量。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸、盐酸和氢溴酸中的一种或多种。所述无机酸优选以3-20重量％的水溶液形式使用。在用量比值中，无机酸以其水溶液的重量计，即其中包含水的重量。在本发明中，所述多元醇的种类没有特别的限定，例如可以为丙三醇和/或乙二醇，优选为丙三醇。本发明对步骤(1)中的混合接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，时间可以为1-5小时，ph值可以为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。在本发明中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。根据一种具体的实施方式，本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m2。在本发明中，所述使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。本发明可以在使用陶瓷膜对步骤(1)中混合接触后的产物进行处理之前可以先进行抽滤或过滤，然后使用水和/或醇(例如乙醇)在陶瓷膜过滤器中对抽滤得到的滤饼进行洗涤处理，也可以直接对步骤(1)中的混合接触后的产物使用陶瓷膜过滤器进行过滤与洗涤处理。洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。根据本发明的一种优选的实施方式，当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量％以下时，即可停止过滤，得到硅胶滤饼。根据本发明，在步骤(2)中，球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。现有技术中的硅胶载体的制备方法中，通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的步骤，例如通过煅烧法脱除模板剂。由于本发明的方法采用陶瓷膜进行过滤和/或洗涤处理，所以本发明制备硅胶载体的方法中可以不包括煅烧脱除模板剂的步骤。在本发明中，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-2.5ml/g，孔径为5-25nm。优选情况下，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为1-2ml/g，孔径为10-25nm。在本发明中，所述比表面积、孔体积和孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。所述平均粒径即为平均颗粒直径。本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其中，该方法包括：在惰性气体存在下，在硅胶载体上负载茂金属化合物。所述硅胶载体和茂金属化合物在上文中已经进行了描述，在此不再赘述根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法在惰性气体存在下将茂金属化合物负载在所述硅胶载体上。优选地，在硅胶载体上负载茂金属化合物的方法包括：将所述硅胶载体与茂金属化合物一起在密闭的惰性气体环境负载，使得茂金属化合物负载到所述硅胶载体上。本发明对负载的条件没有特别的限定，例如，所述负载的条件包括：温度可以为15-100℃，优选为40-80℃；时间可以为0.1-20小时，优选为1-5小时。所述负载优选在搅拌下进行。本发明中茂金属化合物和所述硅胶载体的用量可以在较大范围内变动。例如，所述茂金属化合物和所述硅胶载体的用量使得制备得到的负载型茂金属催化剂中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，优选为0.15-1.5重量％；所述硅胶载体的含量为98-99.9重量％，优选为98.5-99.85重量％。在本发明的负载型茂金属催化剂中，所述硅胶载体的含量通过以下方式计算得到：硅胶载体的含量＝加入的硅胶载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％。根据本发明的方法还可以包括在负载所述茂金属化合物之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去硅胶载体表面的羟基以及硅胶载体中含有的挥发性物质(例如：水)。在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。本发明还提供了负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用，其中，所述负载型茂金属催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。本发明还提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。本发明对所述丙烯酸和甲醇的用量没有特别的限定，只要能够反应得到丙烯酸甲酯即可，但是为了提高原料利用率，优选情况下，所述丙烯酸和甲醇的用量的重量比为1:0.1-10。此外，本发明对所述负载型茂金属催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据反应过程中丙烯酸和/或甲醇的加入量进行适当选择。例如，相对于100重量份的丙烯酸，所述负载型茂金属催化剂的用量为1-30重量份，优选为3-20重量份。根据本发明，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，通常包括反应温度和反应时间。其中，为了更有利于酯化反应的进行，所述酯化反应在回流条件下进行，即，反应温度为回流温度。反应时间的延长能够在一定范围内提高反应物的转化率和反应产物的收率，但反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，优选情况下，所述反应时间为1-10小时，更优选为2-8小时。根据本发明，所述丙烯酸甲酯的制备方法还优选包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物进行离心分离，并将离心得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收负载型茂金属催化剂。以下结合实施例对本发明进行详细的描述。以下实施例和对比例中，所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为jwcm19*30的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m2的陶瓷膜组件；无机陶瓷膜元件的参数包括：形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm。扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；x射线荧光分析在荷兰公司的型号为axios-advanced的x射线荧光分析仪上进行；粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。硅胶载体的含量＝加入的硅胶载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％。丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性通过气相色谱质谱连用分析法分析反应产物的组分含量并计算得到，丙烯酸的转化率(％)＝(丙烯酸的用量-反应产物中丙烯酸的含量)÷丙烯酸的用量×100％；丙烯酸甲酯的选择性(％)＝丙烯酸甲酯的实际产量÷丙烯酸甲酯的理论产量×100％。实施例1本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备硅胶载体将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。。其中，膜组件操作压力为3.3bar，循环侧进膜压力为4bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4m/s，渗透侧压力为0.3bar，温度为20℃。得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体a1。(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将硅胶载体a1在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的硅胶载体a1。在氮气存在下，将3.5g热活化的硅胶载体a1与4.9mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自alfaaesar公司，货号h27576，以下相同)在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为60℃的温度下搅拌1小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-1)。在所述负载型茂金属催化剂cat-1中，茂金属的含量为0.1重量％，硅胶载体的含量为99.9重量％。用扫描电镜和氮气吸附仪对硅胶载体a1进行表征。图1为硅胶载体a1的微观形貌的sem扫描电镜图，从图1中可以看出，硅胶载体a1的微观形貌为粒径为30-60μm的微球，且其分散性能良好。图2为硅胶载体a1的孔径分布图。从图中可以看出，硅胶载体a1具有单孔结构。硅胶载体a1的孔结构参数如下表1所示。表1实施例2本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备硅胶载体将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为6：3：1进行混合并在60℃下接触反应3小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。其中，膜组件操作压力为3bar，循环侧进膜压力为3.5bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4.5m/s，渗透侧压力为0.4bar，温度为60℃。得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨24h，球磨后的浆料在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体a2。硅胶载体a2的孔结构参数如下表2所示。表2(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将硅胶载体a2在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的硅胶载体a2。在氮气存在下，将3.5g热活化的硅胶载体a2与5.25mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为40℃的温度下搅拌5小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-2)。在所述负载型茂金属催化剂cat-2中，茂金属的含量为0.15重量％，硅胶载体的含量为98.5重量％。实施例3本实施例用于说明本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备硅胶载体将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为3：2：1进行混合并在40℃下接触反应1小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。其中，膜组件操作压力为3.4bar，循环侧进膜压力为4.5bar，循环侧出膜压力为2.3bar，循环侧膜面流速为4.2m/s，渗透侧压力为0.5bar，温度为40℃。其中，得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨10h，球磨后的浆料在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体a3。硅胶载体a3的孔结构参数如下表3所示。表3(2)负载型茂金属催化剂的制备在氮气存在下，将硅胶载体a3在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的硅胶载体a3。在氮气存在下，将3.5g热活化的硅胶载体a3与52.5mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在25℃下加入100ml三口瓶中，封闭三口瓶，保持三口瓶内温度为80℃的温度下搅拌2小时，得到负载型茂金属催化剂(命名为cat-3)。在所述负载型茂金属催化剂cat-3中，茂金属的含量为1.5重量％，硅胶载体的含量为98.5重量％。对比例1本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法(1)制备硅胶载体将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料使用板框式压滤机处理，然后用水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。制备一重量份的硅胶滤饼消耗水十一重量份。将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在氮气氛围中400℃下煅烧10h，以脱除羟基和残余水分，得到硅胶载体da1。按照实施例1的方法制备茂金属催化剂，不同的是，使用相同重量的上述热活化后的硅胶载体da1替换热活化的硅胶载体a1，得到负载型茂金属催化剂dcat-1。在所述负载型茂金属催化剂dcat-1中，茂金属的含量为0.1重量％，硅胶载体的含量为99.9重量％。对比例2本对比例用于说明参比的负载型茂金属催化剂及其制备方法将商购的es955硅胶(grace公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的es955硅胶。按照实施例1的方法制备茂金属催化剂，不同的是，使用相同重量的上述热活化后的es955硅胶替换热活化的硅胶载体a1，得到负载型茂金属催化剂dcat-2。在所述负载型茂金属催化剂dcat-2中，茂金属的含量为0.1重量％，硅胶载体的含量为99.9重量％。实验实施例1本实施例用于说明本发明提供的丙烯酸甲酯的制备方法将实施例1中的负载型茂金属催化剂(cat-1)0.5克、丙烯酸6克和甲醇(分析纯，使用前经重新蒸馏)7.4克依次加入到装有分水器的干燥的圆底烧瓶中，在加热回流的条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱质谱联用分析反应产物液体成分，并通过计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验实施例2-3按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别采用实施例2-3制备的负载型茂金属催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1，计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验实施例4按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例1中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验实施例5按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例4中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验实施例6按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，用从实验实施例5中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验对比例1-2按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别采用对比例1-2制备的负载型茂金属催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1，计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。实验对比例3-4按照实验实施例1的方法制备丙烯酸甲酯，不同的是，分别用从实验对比例1-2中回收的催化剂代替所述负载型茂金属催化剂cat-1。计算得到丙烯酸的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。结果列于表4中。表4编号催化剂丙烯酸的转化率丙烯酸甲酯的选择性实验实施例1cat-192％99％实验实施例2cat-290％99％实验实施例3cat-385％99％实验实施例4回收的cat-185％99％实验实施例5二次回收的cat-184％99％实验实施例6三次回收的cat-181％99％实验对比例1dcat-173％99％实验对比例2dcat-270％99％实验对比例3回收的dcat-163％90％实验对比例4回收的dcat-265％90％从实验实施例1-6和实验对比例1-4的结果可以看出，采用负载法将茂金属负载到本发明的硅胶载体上，获得的负载型茂金属催化剂用于酯化反应的催化性能好，并且所述负载型茂金属催化剂可以通过回收而重复利用，回收工艺简单，同时回收的催化剂反应活性仍较高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12