本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种茂金属催化剂载体及其制备方法。
背景技术
茂金属催化剂,即环戊二烯基(cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂,具有优异的催化特性,是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂因其催化效率高,生成的聚合物相对分子量分布窄,聚合物结构可控,聚合物分子可裁剪等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新,使聚烯烃性能和应用领域发生了显著变化,涌现出了许多新型材料。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,推进茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并生产新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。
均相茂金属催化剂拥有许多优点,同时也存在一些不足,比如:聚合物的颗粒形态不佳,难以控制。为了克服上述缺点,需要将茂金属催化剂进行负载化,催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合,并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。
目前,最常用的载体是sio2或经物理、化学改性的sio2。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等,比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下,硅胶不能直接作为茂金属催化剂的载体,其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此,常用的做法是硅胶在使用前需要进行热活化处理。
硅胶载体热活化处理普遍采用的方法是:将硅胶载体放入活化器中,在惰性气体保护下,按一定的升温程序对活化器进行温度控制,分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃),并在高温下活化一定时间,然后对活化器降温,从而完成硅胶载体的高温活化处理。
在整个高温活化过程中,载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用,而且高温活化时间较长,不可避免的会导致载体颗粒的破碎,孔洞的塌陷,从而影响载体颗粒的形态和特性以及后续所得催化剂的形貌。目前,本行业内对硅胶载体的升温过程、最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多,而且比较成熟,但对硅胶高温活化的降温过程基本不进行控制,基本采取自然降温的方式,或者是根据工艺需要,在形式上使用阶段降温,至于其对硅胶载体颗粒的影响几乎没有关注过。
cn103204509公开了一种食品添加剂硅胶及其生产工艺,属于食品添加剂硅胶及其生产工艺技术领域。该食品添加剂硅胶的生产工艺包括以下步骤:(1)原料配制;(2)反应制胶;(3)老化除铁和增强活性;(4)水洗;(5)瞬间干燥;(6)粉碎和粒度分级。本发明一种食品添加剂硅胶,粒度中位值控制合理,比表面积、孔容较大,可溶性铁含量小于2ppm,能够有效吸附易混浊蛋白,且硅胶中有效粒度分布集中,小于10μm的粒子含量低。该技术未涉及硅胶的降温程序控制。
“聚烯烃催化剂用硅胶载体的热活化过程”主要介绍了硅胶载体热活化过程中,升温速率、硅胶粒径、硅胶类型等对物理吸附水和表面羟基脱除量的影响,试验表明200℃下即可基本脱除硅胶吸附水;随着活化处理温度的升高,降低升温速率可提高羟基的脱除程度。未涉及热活化的降温过程对硅胶原有特性的影响。
技术实现要素:
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种茂金属催化剂载体,较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等),本发明还提供一种其制备方法,有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏。
本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法,sio2或改性的sio2在通氮气的条件下处于流化状态,加热升温,恒温,采用梯度降温,降至室温,得到茂金属催化剂载体。
本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法,包括以下步骤:
(1)通氮气使在活化器中的sio2或改性的sio2处于流化状态;
(2)加热活化器,升温至400-800℃,恒温;
(3)降温,1-4小时内降温100-250℃,恒温;
(4)继续降温,0.5-2小时内降温100-300℃,恒温;
(5)继续降温,0.5-2小时内降温至室温,出料,得到产品。
其中:
改性的sio2为经物理或化学改性的sio2。
活化器为底部带有气体分布器的石英管,长径比为5-25,优选长径比10-20,更优选长径比15-18。
活化器中的sio2或改性的sio2的体积含量为0.4-0.8,优选0.5-0.7,更优选0.6。
氮气中水含量小于5ppm。
氮气流量与活化器体积的体积置换比为1-5,优选1-4,更优选1.5-3;氮气流量以升/分钟计,活化器体积以升计。
步骤(2)优选为:加热活化器,升温至150-200℃,恒温0.5-2小时;再升温至400-800℃,恒温1-3小时。
步骤(3)中的恒温时间为0.5-2.0小时。
步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时。
步骤(4)中的恒温时间为0.5-2小时。
作为一种优选的技术方案,本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法,包括以下步骤:
(1)sio2或改性的sio2在活化器中,通氮气使硅胶处于流化状态;
(2)对活化器进行加热升温,一定时间内从室温升到指定温度,并恒温;
(3)继续加热活化器,一定时间内升温至最高活化温度,并恒温;
硅胶热活化的降温段过程按以下步骤进行:
(4)对活化器进行降温,经s1时间降温t1温度,然后恒温s2;
(5)活化器继续降温,经s3时间降温t2温度,再恒温s4;
(6)活化器继续降温,经s5时间降温至室温,出料、密封保存待用;
其中:
制定温度为150-200℃。最高活化温度控制在400-800℃。
s1时间为1-4小时,优选2-3小时,更优选2小时;恒温时间s2为0.5-2.0小时,更优选1-2小时,t1为100-250℃,更优选200℃
s3时间为0.5-2小时,优选0.5-1.5小时,更优选1小时;恒温时间s4为0.5-2.0小时,更优选1-2小时,t2为100-300℃,更优选200℃。
s5时间为0.5-2小时,优选0.5-1.5小时,更优选1小时。
综上所述,本发明具有以下优点:
(1)本发明所述的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)。
(2)采用本发明所述制备方法进行多孔载体的热活化处理时,通过有意识的控制高温载体的降温过程,使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等),有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏。
(3)本发明可以减少降温过程中产生的应力集中,降低载体颗粒的破碎率。由于硅胶颗粒破碎一般是沿大孔进行,因此平均孔径和总孔容积都会缩小,比表面积也会有所降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所用的sio2为955硅胶粉末,市购。
实施例1
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段,具体如下:
升温段步骤:
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管,调节气体流量至置换率为2.5,使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温,1.5小时从室温升到150℃,并恒温1小时。
(3)继续加热活化器,2小时升温至600℃,并恒温2小时。
降温段步骤:
(4)对活化器进行降温,经2小时降温200℃,然后恒温1小时。
(5)活化器继续降温,经1小时降温200℃,再恒温1小时。
(6)活化器继续降温,经1小时降温至室温,出料、密封保存。
硅胶孔结构分析结果见表1。
实施例2
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段,具体如下:
升温段步骤:
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管,调节气体流量至置换率为2.5,使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温,1.5小时从室温升到150℃,并恒温1小时。
(3)继续加热活化器,2小时升温至600℃,并恒温2小时。
降温段步骤:
(4)对活化器进行降温,经3小时降温100℃,然后恒温2小时。
(5)活化器继续降温,经2小时降温200℃,再恒温2小时。
(6)活化器继续降温,经2小时降温至室温,出料、密封保存。
硅胶孔结构分析结果见表1。
实施例3
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段,具体如下:
升温段步骤:
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管,调节气体流量至置换率为2.5,使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温,1.5小时从室温升到150℃,并恒温1小时。
(3)继续加热活化器,2小时升温至600℃,并恒温2小时。
降温段步骤:
(4)对活化器进行降温,经1小时降温300℃,然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温,经1小时降温200℃,再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温,经0.5小时降温至室温,出料、密封保存。
硅胶孔结构分析结果见表1。
对比例1
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段,具体如下:
升温段步骤:
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管,调节气体流量至置换率为2.5,使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温,1.5小时从室温升到150℃,并恒温1小时。
(3)继续加热活化器,2小时升温至600℃,并恒温2小时。
降温段步骤:
(4)对活化器进行降温,经2小时降温200℃。
(5)活化器继续降温,经1小时降温200℃。
(6)活化器继续降温,经1小时降温至室温,出料、密封保存。
硅胶孔结构分析结果见表1。
对比例2
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段,具体如下:
升温段步骤:
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管,调节气体流量至置换率为2.5,使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温,1.5小时从室温升到150℃,并恒温1小时。
(3)继续加热活化器,2小时升温至600℃,并恒温2小时。
降温段步骤:使用自然降温方式,即撤掉温控设备将石英管在环境温度中进行降温。
对所有实施例和对比例产品进行性能测试:
采用quantachromenova4200e全自动比表面积和孔径分布分析仪进行分析。样品预处理的脱气温度300℃,脱气时间3小时,降到室温后,准确称量脱气后样品质量,然后再77k的条件下对样品进行等温吸附和脱附分析。
硅胶颗粒的平均粒径(d50)使用malvernmastersizer2000激光粒度仪测定表征,采用湿法分散样品后进行粒径测量。
硅胶孔结构分析结果见表1。
表1硅胶孔结构分析结果