双氧水氧化尾气的处理方法与流程

本发明涉及双氧水生产过程中尾气的处理方法，涉及尾气中芳烃分离回收的方法。

背景技术：

蒽醌法生产双氧水的尾气来自氧化塔，尾气冷凝后(10℃-20℃)，尾气中芳烃含量达到20g/m³-30g/m³。芳烃挥发性强、容易随气相跑损，且芳烃属于苯类物质，若不及时回收对环境的污染严重。一般的处理方法是将此尾气先通过换热器冷凝大部分芳烃气，然后利用氧化尾气的压力作为动力，通过膨胀机组低温冷却，进一步冷凝回收尾气中的重芳烃，再通过活性炭纤维吸附后直接放空。

由于尾气中夹带的液态芳烃的液滴直径很小，通常1um-l0um，采用普通的冷凝-吸附除了要吸附其中的气体芳烃之外，还要吸附其中以小液滴形式存在的芳烃，这大大增加了吸附装置的负荷，此法碳纤维需定期更换，蒸汽消耗高运行维护成本较高，放空尾气中芳烃含量波动大，对于芳烃含量较高的尾气回收能力有限，放空气中芳烃含量易超标，既影响环境又浪费资源。

为了解决上述问题，专利cn1483503a公开了一种双氧水生产装置尾气中芳烃的净化-回收方法，该方法采用经过预处理的活性炭催化剂作为吸附剂来脱除尾气中的芳烃，再以过热蒸汽或n2在120℃-400℃-下加热进行脱附耗。

专利cn106139824a和cn204550425a公开了一种双氧水氧化尾气回收利用装置，包括通过管道依次连接的吸收塔、富液槽、汽提塔、分离器、回收槽、精馏塔和精制槽；该装置还设有贫液槽，其出料口连接到吸收塔，汽提塔和精馏塔设有管道连接到贫液槽的进料口，吸收塔的顶部设有排空管道;吸收塔的顶部设有吸附罐，吸附罐内填充有碳纤维。

专利cn1973958a中描述采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，脱附气采用压缩空气或氮气再生吸附剂，然后利用已有冷却器、吸收塔、喷淋塔等设备等回收芳烃。

专利cn102008862a公开了一种双氧水生产过程中尾气芳烃的回收装置及回收方法，该方法采用一种冷凝方式将芳烃中大部分凝结，再采用一种气液去除装置去除尾气中的芳烃液滴，再用一种吸附装置进一步吸收芳烃以达到相关排放标准。

专利cn106139789a和cn204543898a公开了一种提高双氧水氧化尾气芳烃回收率的装置，包括一级冷凝器、中间分离罐、二级冷凝器、旋风分离器、油水分离器。

专利cn202700289a公开了一种用于双氧水氧化尾气处理装置，包括:膜过滤器外部为一罐体，罐体下部左侧边设置有尾气入口，上部有尾气出口，捕集过滤气态中液滴。

以上文献中提到的尾气处理装置，普遍存在运行费用高，流程复杂，能耗高，静化处理效果不理想等问题，因此采取合适的方式充分回收尾气中的芳烃，使放空尾气稳定达标排放，对降低生产成本、保护环境具有重要的意义。

技术实现要素：

为解决现有技术中双氧水生产过程中产生的尾气处理方法存在处理工艺复杂、成本高和尾气处理效果不达标的问题，本发明拟提供一种尾气处理方法，以特定手段处理膜组件并利用膜分离器对尾气进行分离处理，充分回收尾气中的芳烃，使排放尾气达到标准。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

本发明提供双氧水氧化尾气的处理方法，包括以下步骤：将尾气冷凝到5℃~30℃，通入膜分离器进行膜分离，回收尾气中的芳烃，净化尾气；

其中，所述膜分离器中的膜为中空纤维复合有机膜，膜孔径为0.01um～1.0um，内径为0.1mm～1.5mm，壁厚为0.1mm～1.5mm；

所述膜分离器在使用前通过以下方式进行处理：

先以甲苯于40℃～80℃下浸泡8h～24h；再用甲基异丁基酮在40℃～60℃下浸泡4h～12h，再以氧含量≤5mg/l的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5mpa～0.8mpa，温度60℃～75℃，浸泡时间8h～24h；第二阶段处理条件为压力0.9mpa～1.5mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.3mpa～1.5mpa，温度120℃～150℃，浸泡时间12h～48h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行干燥。

在上述处理方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述双氧水氧化尾气是指在蒽醌法生产双氧水过程中氧化阶段所产生的尾气，主要是空气和重芳烃，不能直接排放，需将芳烃组分回收。

在上述处理方法中，尾气更优选冷凝到10℃~20℃。

在上述处理方法中，所述中空纤维复合有机膜优选为硅橡胶/聚砜复合膜。作为进一步的优选，所述膜孔径为0.05um～0.8um，更优选为0.1um～0.5um；所述膜内径为0.1mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.8mm；所述膜壁厚为0.2mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.5mm。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，甲苯对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～60℃，时间为10h～20h；甲基异丁基酮对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～50℃，时间为4h～8h。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，对膜组件进行浸泡的蒸馏水氧含量优选≤3mg/l，更优选≤1mg/l（以20℃、100kpa条件下计）。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，对膜分离器进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m³/h～25m³/h、10m³/h～15m³/h和5m³/h～8m³/h。

在上述处理方法中，本发明所述的浸泡以液体完全将膜组件没过为准。

在上述处理方法中，所述膜分离器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有尾气入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口，壳体侧面设有渗透过膜的芳烃出口。

在膜分离器处理尾气过程中，尾气在膜组件内部流动，渗透过膜的芳烃组分走膜组件外管，可实现对芳烃组分的有效回收。

与现有技术相比，本发明的双氧水氧化尾气处理方法具有以下优点：

1.本发明对膜分离器在特定条件下以甲苯和甲基异丁基酮进行浸泡、分阶段以水进行处理的方式，去除了膜组件中的小分子聚合物杂质，使膜组件孔径分布更加均匀，更有利于芳烃组分的富集。

2.本发明的双氧水氧化尾气处理方法，与其它工艺相比，具有设备投资费用低、使用周期长、操作简单、能耗低的优点；经过特殊处理后的膜分离器分离选择性好，分离效率高，有效地将尾气中的芳烃组分回收，比不经过处理的模组件回收效率高2%，实现芳烃组分更有效的回收，而且整个工艺没有产生二次污染。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.实施例中所用的处理双氧水氧化尾气的具体工艺流程图；

图2.膜分离器的结构示意图；

其中1.一级冷凝器，2.膜分离器，3.油水分离器，4.阀门ⅰ，5.阀门ⅱ，21.净化后尾气出口，22.壳体，23.膜组件，24.尾气入口，25.芳烃出口。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对双氧水氧化尾气进行处理，如图1和2所示，尾气通过一级冷凝器1冷凝至5℃-30℃，通过阀门ⅰ4由尾气入口24进入膜分离器2的下部，膜分离器具有壳体22，壳体内设有膜组件23，在壳体22的一端与膜组件23并行设有尾气入口24，在壳体22的另一端与膜组件23并行设有净化后尾气出口21，壳体侧面设有芳烃出口25。双氧水氧化尾气在膜组件23内部流动，通过膜净化，之后通过净化后尾气出口21直接排空，透膜的芳烃组分走膜组件外部通过芳烃出口25排出，进入油水分离器3。油水分离器3内设有隔板，分离出芳烃，可回收利用。

实施例中所使用的膜参数见表1。

表1

实施例1

在通入双氧水氧化尾气前对膜组件进行了以下处理，将膜组件用甲苯在40℃温度下浸泡10h，然后再用甲基异丁基酮在50℃温度下浸泡8h，将上述膜组件再在氧含量1mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.5mpa、温度60℃下浸泡8h，浸泡的同时通入氮气，流速为20m³/h；第二阶段处理条件为压力0.9mpa；温度100℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为15m³/h；第三阶段处理条件为压力1.5mpa；温度120℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，流速为5m³/h，处理结束后干燥制得用于双氧水氧化尾气净化的膜组件。将尾气冷凝到10℃，采用图1所示的工艺流程对编号1~10的10种芳烃含量不同的双氧水氧化尾气进行处理，结果见表2。

实施例2

在通入尾气前对膜组件进行了以下处理：将膜组件用甲苯在60℃温度下浸泡20h，然后再用甲基异丁基酮在60℃温度下浸泡4h。将上述膜组件再在氧含量2mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.8mpa；温度75℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为25m³/h；第二阶段处理条件为压力1.0mpa；温度85℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，流速为10m³/h；第三阶段处理条件为压力1.3mpa；温度150℃下浸泡48h，浸泡的同时通入氮气，流速为8m³/h，处理结束后干燥制得用于双氧水氧化尾气净化的膜组件。采用图1所示的工艺流程对编号1~10的10种芳烃含量不同的双氧水氧化尾气进行处理，结果见表2。

实施例3

在通入尾气前对膜组件进行了以下处理：将膜组件用甲苯在80℃温度下浸泡12h，然后再用甲基异丁基酮在50℃下浸泡4h。将上述膜组件再在氧含量1mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.6mpa；温度65℃下浸泡10h，浸泡的同时通入氮气，流速为22m³/h；第二阶段处理条件为压力1.0mpa；温度90℃下浸泡16h，浸泡的同时通入氮气，流速为12m³/h；第三阶段处理条件为压力1.5mpa；温度130℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为6m³/h，处理结束后干燥制得用于双氧水氧化尾气净化的膜组件。采用图1所示的工艺流程对编号1~10的10种芳烃含量不同的双氧水氧化尾气进行处理，结果见表2。

对比例1

按照专利cn202700289u方法，对编号1~10的10种芳烃含量不同的双氧水氧化尾气进行处理，结果见表2。

表2

从表2可以看出，对比例中采用未经预处理的膜过滤器对双氧水氧化尾气进行处理，而本发明的方法中先对膜分离器进行了特殊的处理，从处理结果看，本发明的方法处理后的尾气中芳烃组分含量比对比例的方法至少约降低2%，实现了对芳烃组分更有效的回收。