本发明属于烟气综合治理技术领域，具体涉及一种v-cu-4a沸石-kx-凹土复合烟气脱硝脱汞板式催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃煤排放的烟气是大气的主要污染源，具体的污染物包括sox、nox、汞等。在现有技术中，针对nox单项控制技术的研究及运用已达到比较成熟的水平。但是，对汞的治理还处于起步的初期。虽然当前国内外对汞的排放控制技术已展开了比较广泛的研究，但迄今为止仍未有成熟的技术应用于燃煤电厂和燃煤锅炉烟气的汞排放控制。
燃煤中的汞主要以化合态形式存在，然而，汞经过燃烧转化后，最终燃煤烟气中汞以hg0、hg2+、hgp三种形态存在。大多数的hgp能随着飞灰被电除尘器和布袋除尘器捕获；hg2+具有较好的水溶性，所以能被湿法脱硫装置捕集；而对于占气态总汞20-50%的hg0来说，不仅具有低温下的弱氧化活性及高温下较高的热力学稳定性，而且难溶于水，所以现有的烟气净化装置对hg0的去除效率普遍比较低，绝大部分的hg0将会直接排入大气中。因此，hg0是当前燃煤烟气中汞污染的主要形式，研究hg0高效脱除方法是汞深度脱除的关键。
如果将nox、汞等各污染物进行分级处理，则会存在投资、占地面积和运行维护费用较高的问题，相对而言，多污染物的综合处理更加可行。但是，现有技术针对烟气排放的包括nox和汞的多污染物的综合处理并未有较为成熟的技术。
现有技术中不管是脱硝还是脱汞技术中应用最多的还是蜂巢式催化剂，其具有比表面积大、使用寿命长等优势，但是在针对高飞灰含量的燃煤烟气中，容易造成堵塞的问题，一般需要设置吹灰器；而板式催化剂不需要设置吹灰器，层与层之间的孔隙较大，烟气流动阻力小，还因其具有骨架结构，整体强度较高，长度可达到1.5m，目前针对板式催化剂的研究也较少，因此迫切需要研究一种新的用于同时脱硝脱汞的板式复合催化剂来解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种v-cu-4a沸石-kx-凹土复合烟气脱硝脱汞板式催化剂及其制备方法，解决了上述的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种v-cu-4a沸石-kx-凹土复合烟气脱硝脱汞板式催化剂，包括卤化钾kx改性凹土、4a沸石、活性组分和骨架，所述卤化钾kx为ki、kbr和kcl中的一种或两种以上任意组合，所述活性组分为高纯度v2o5和cuo的结合物。
本发明中所用的凹土一部分用于制备卤化钾kx改性凹土，另外一部分用于制备4a沸石。
上述中，卤化钾kx改性凹土，对价廉易得的本身可以作为粘合剂的载体凹土进行改性，虽然凹土比表面积和孔隙结构未发生明细改变，但是改性凹土表面产生了对汞的化学吸附作用，因此加强了对汞的脱除；其中以ki对汞的脱除效果最好。
优选的，所述卤化钾kx改性凹土、4a沸石和活性组分的质量比为100:10-30:1-10，该组合在此质量比范围内能达到较优的脱硝脱汞效果。
优选的，所述卤化钾kx改性凹土中卤化钾与凹土的质量比为3-5:50，当卤化钾kx占比过低或过高，都严重影响改性凹土的化学吸附作用。
上述中，由凹土微波法活化后制备4a沸石，作用是加强与金属阳离子的交换，增加凹土的比表面积，增加催化剂的孔隙，提高对气体的吸附率和脱硝脱汞率，同时因其自身孔隙结构，还是理想的水分干燥剂，避免水分的存在显著地抑制了脱汞的效率。
上述中，活性成分为v2o5和cuo的结合物，前者活性高，有抗硫作用，但毒性强，加入量少；后者活性中等，但无毒，价廉易得，加入量大，该组合无需再添加其它助剂，出人意料地产生较强的脱硝脱汞作用。
优选的，所述活性组分中v2o5和cuo的质量比为1:10-20，能达到较佳的脱硝脱汞效果。
上述中，骨架结构为金属结构，优选为钛网骨架结构，厚度为1.2-2.0mm，丝径为0.1-0.2mm，目数为40-100。
另外，本发明还提供了一种v-cu-4a沸石-kx-凹土复合烟气脱硝脱汞板式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量比为3-5:50的卤化钾和凹土混合，加入去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45-90℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到卤化钾改性凹土；
（2）将凹土在600-800℃煅烧2h作预处理，再移至聚四氟乙烯微波反应釜中，加入naoh溶液浸渍处理30-60min，抽滤得到含na2sio3的碱性滤液；将上述碱性滤液添加到由naalo2和h2o配制而成的清液中，搅拌形成沸石合成液；然后在上述沸石合成液中加入分散剂柠檬酸钠，转移至微波反应釜中晶化，得到沉淀，抽滤，水洗，干燥得到白色粉末4a沸石；
（3）在钒浸出液偏钒酸钠溶液中加入净化剂净化，过滤，往滤液中加入氯化铵沉钒得到偏钒酸铵，600℃高温煅烧得到高纯度的v2o5固体；再将v2o5固体浸渍在硝酸铜溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到粉末活性成分v2o5和cuo的结合物；
（4）将上述步骤得到的粉末卤化钾kx改性凹土、粉末4a沸石和粉末活性成分v2o5和cuo的结合物混合均匀，加入去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在骨架上，高温煅烧得到板式催化剂。
优选的，步骤（3）中所述的净化剂为氯化镁、氯化铝，作用是除去钒浸出液中的硅、磷杂质；其中更优选氯化镁，利用率高，过滤性能和除杂效果好。
优选的，步骤（3）中所述的沉钒在温度为10-30℃，ph为8.0-9.5的条件下沉钒30-60min，碱性沉钒在室温下就可以进行，得到的偏钒酸铵为白色或淡黄色，滤饼含杂质少、含水量低、体积小，而酸性沉钒需要加热至60℃以上，得到的红钒滤饼体积大含化学结晶水。
优选的，步骤（3）中所述的v2o5固体为晶体结构，纯度高的物质更提高了其催化活性。
优选的，步骤（4）中所述的骨架为钛网骨架结构，厚度为1.2-2.0mm，丝径为0.1-0.2mm，目数为40-100，相对不锈钢骨架，具有更佳的耐蚀性能，可应用于各种酸、碱环境条件，因在表面能生成一层致密的、附着力强、惰性大的氧化膜，产生钝化现象，保护了钛丝网基体不被腐蚀，从而达到抗强腐蚀作用。
优选的，步骤（4）中所述的高温为400-550℃，温度过低或过高，都容易造成烧结的催化剂剥落。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的板式复合催化剂，采用高纯度的v2o5和cuo的结合物作为活性成分，能实现同时高效脱硝脱汞作用，配合使用卤化钾kx改性凹土和4a沸石组成的载体，无需使用其它助催化剂和额外的粘合剂，卤化钾kx改性凹土通过对汞的化学吸附作用加强了对汞的脱除；4a沸石加强了与金属阳离子的交换，增加凹土的比表面积，增加复合催化剂的孔隙，提高对气体的吸附率和脱硝脱汞率，同时因其自身孔隙结构，还是理想的水分干燥剂，避免水分的存在显著地抑制了脱汞的效率在模拟烟气实验中，脱硝脱汞效率均可达到93％以上；本发明的制备方法工艺简单，在碱性沉钒工艺中使用净化剂得到的v2o5纯度高，提高了其催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围；此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落在所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将质量比为3g的卤化钾和50g凹土混合，加入300ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到53g卤化钾改性凹土。
将10g另外一部分凹土在600℃煅烧2h作预处理，再移至聚四氟乙烯微波反应釜中，加入45ml浓度为5mol/l的naoh溶液浸渍处理30-60min，抽滤得到含na2sio3的碱性滤液；将上述碱性滤液添加到由6.5gnaalo2和40mlh2o配制而成的清液中，搅拌形成沸石合成液；然后在上述沸石合成液中加入1g分散剂柠檬酸钠，转移至微波反应釜中晶化，得到沉淀，抽滤，水洗，干燥得到6g白色粉末4a沸石。
在含1.5g偏钒酸钠navo3的钒浸出液溶液中加入0.5g净化剂氯化镁净化，过滤，往滤液中加入0.7g氯化铵，在温度为40℃，ph为8.0的条件下沉钒30min得到偏钒酸铵nh4vo3，600℃高温煅烧得到高纯度的1gv2o5晶状固体；再将得到的v2o5晶体浸渍在含20g硝酸铜的溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到11g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物，其中v2o5和cuo的质量比为1:10。
取上述步骤得到的53g粉末卤化钾kx改性凹土、5.3g粉末4a沸石和0.53g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物混合均匀，加入200ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在厚度为1.2mm，丝径为0.1mm，目数为40的钛网骨架上，400℃煅烧得到板式催化剂。
实施例2：
将质量比为5g的卤化钾和50g凹土混合，加入300ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在90℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到54g卤化钾改性凹土。
将30g另外一部分凹土在800℃煅烧2h作预处理，再移至聚四氟乙烯微波反应釜中，加入135ml浓度为5mol/l的naoh溶液浸渍处理60min，抽滤得到含na2sio3的碱性滤液；将上述碱性滤液添加到由19.5gnaalo2和120mlh2o配制而成的清液中，搅拌形成沸石合成液；然后在上述沸石合成液中加入分散剂柠檬酸钠，转移至微波反应釜中晶化，得到沉淀，抽滤，水洗，干燥得到17.7g白色粉末4a沸石。
在含1.5g偏钒酸钠navo3的钒浸出液溶液中加入0.5g净化剂氯化镁净化，过滤，往滤液中加入0.7g氯化铵，在温度为40-60℃，ph为8.0-9.5的条件下沉钒60min得到偏钒酸铵nh4vo3，600℃高温煅烧得到高纯度的1gv2o5晶状固体；再将得到的v2o5晶体浸渍在含40g硝酸铜的溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到21g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物，其中v2o5和cuo的质量比为1:20。
取上述步骤得到的53粉末卤化钾kx改性凹土、15.9粉末4a沸石和21g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物混合均匀，加入250ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在厚度为2.0mm，丝径为0.2mm，目数为100骨架上，550℃煅烧得到板式催化剂。
实施例3：
将质量比为4g的卤化钾和50g凹土混合，加入300ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在70℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到55g卤化钾改性凹土。
将20g另外一部分凹土在700℃煅烧2h作预处理，再移至聚四氟乙烯微波反应釜中，加入90ml浓度为5mol/l的naoh溶液浸渍处理45min，抽滤得到含na2sio3的碱性滤液；将上述碱性滤液添加到由13gnaalo2和80mlh2o配制而成的清液中，搅拌形成沸石合成液；然后在上述沸石合成液中加入分散剂柠檬酸钠，转移至微波反应釜中晶化，得到沉淀，抽滤，水洗，干燥得到12.2g白色粉末4a沸石。
在含1.5g偏钒酸钠navo3的钒浸出液溶液中加入0.5g净化剂氯化镁净化，过滤，往滤液中加入0.7g氯化铵，在温度为50℃，ph为8.5的条件下沉钒45min得到偏钒酸铵nh4vo3，600℃高温煅烧得到高纯度的1gv2o5晶状固体；再将得到的v2o5晶体浸渍在含40g硝酸铜的溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到16g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物，其中v2o5和cuo的质量比为1:15。
将上述步骤得到的53g粉末卤化钾kx改性凹土、10g粉末4a沸石和3g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物混合均匀，加入220ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在厚度为1.6mm，丝径为0.15mm，目数为60骨架上，480℃煅烧得到板式催化剂。
对比实施例1：
将质量比为3g的卤化钾和50g凹土混合，加入300ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到53g卤化钾改性凹土。
将10g凹土在600℃煅烧2h作预处理，再移至聚四氟乙烯微波反应釜中，加入45ml浓度为5mol/l的naoh溶液浸渍处理30-60min，抽滤得到含na2sio3的碱性滤液；将上述碱性滤液添加到由6.5gnaalo2和40mlh2o配制而成的清液中，搅拌形成沸石合成液；然后在上述沸石合成液中加入1g分散剂柠檬酸钠，转移至微波反应釜中晶化，得到沉淀，抽滤，水洗，干燥得到6g白色粉末4a沸石。
在含1.5g偏钒酸钠navo3的钒浸出液溶液中加入0.5g净化剂氯化镁净化，过滤，往滤液中加入0.7g氯化铵，在温度为40℃，ph为8.0的条件下沉钒30min得到偏钒酸铵nh4vo3，600℃高温煅烧得到高纯度的1gv2o5晶状固体；再将得到的v2o5晶体浸渍在含20g硝酸铜的溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到11g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物，其中v2o5和cuo的质量比为1:10。
取上述步骤得到5.3g粉末4a沸石和0.53g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物直接和53g没有经过改性的凹土混合均匀，加入200ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在厚度为1.2mm，丝径为0.1mm，目数为40的钛网骨架上，400℃煅烧得到板式催化剂。
对比实施例2：
将质量比为3g的卤化钾和50g凹土混合，加入300ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到53g卤化钾改性凹土。
在含1.5g偏钒酸钠navo3的钒浸出液溶液中加入0.5g净化剂氯化镁净化，过滤，往滤液中加入0.7g氯化铵，在温度为40℃，ph为8.0的条件下沉钒30min得到偏钒酸铵nh4vo3，600℃高温煅烧得到高纯度的1gv2o5晶状固体；再将得到的v2o5晶体浸渍在含20g硝酸铜的溶液中搅拌，然后500℃高温煅烧，粉粹，得到11g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物，其中v2o5和cuo的质量比为1:10。
取上述步骤得到的53g粉末卤化钾kx改性凹土、5.3g未改性凹土和0.53g粉末活性成分v2o5和cuo的结合物混合均匀，加入200ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在厚度为1.2mm，丝径为0.1mm，目数为40的钛网骨架上，400℃煅烧得到板式催化剂。
采用实验室小型加热炉模拟烟气实验系统，检测上述实施例1-3和对比实施例1-2制备的脱硝脱汞催化剂的性能。在常压下、操作温度为50-150℃的条件下通入80g/m3的hg0、5％的o2、10％的co2、10ppm的hcl、750ppm的no、2000ppm的so2、8％的h2o，氮气作为平衡气，按nh3/no摩尔比1-1.2喷入nh3作为还原剂，加入上述实施例制备的脱硝脱汞催化剂进行脱硝脱汞，采用vm3000测汞仪、烟气分析仪(km950)及便携式红外检测仪(gasmetft-irdx4000)对脱硝脱汞前后的烟气成分进行测量。在nh3/no摩尔比为1.0、1.1和1.2三种模拟烟气情况下，在实验室小型加热炉模拟烟气实验系统中进行模拟脱硝脱汞实验，得到如下实验结果：实施例1制备的复合催化剂脱硝率为93.5%，脱汞率为94.6%；实施例2制备的复合催化剂脱硝率为94.8%，脱汞率为95.2%；实施例3制备的复合催化剂脱硝率为93.0%，脱汞率为94.1%；对比实施例1制备的复合催化剂脱硝率为92.5%，脱汞率为78.0%；对比实施例2制备的复合催化剂脱硝率为86.5%，脱汞率为75.2%。