本发明涉及脱硝领域，尤其涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前国家出台了严格的氮氧化物的控制指标，电力集团进入了脱硝密集期。企业采用选择性催化还原技术(scr)法进行烟气脱硝，选用的催化剂有两种，一种是蜂窝式，另一种是板式。但复杂烟气中某些污染物易使催化剂中毒失效，粉尘微粒覆盖催化剂表面使其活性下降，影响催化剂的脱硝率，使得催化剂的高脱硝率维持时间短。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，具有高的脱硝率，且高脱硝率维持时间长。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种烟气脱硝催化剂，包括10～18wt％活性组分和82～90wt％载体；
所述活性组分中包括三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛；
所述载体为分子筛和活性氧化铝的复合载体；
所述分子筛的比表面积为400～600m2/g，孔径为0.6～0.8ml/g。
优选地，所述三氧化二钇、所述三氧化钨、所述二氧化锰和所述二氧化钛的质量比为(0.24～0.4)：(0.6～0.8)：(1.2～1.8)：(1.5～2.4)。
优选地，所述分子筛为y分子筛和/或13x分子筛。
优选地，所述分子筛与所述活性氧化铝的质量比为(1.2～1.8)：(0.8～1.2)。
本发明还提供了上述一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入扩孔剂、硝酸胶解至溶胶ph值为3～4，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至300～400℃转炉中焙烧2～3h，过80～120目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；
b)硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声20～30min，搅拌3～5min后在80～120℃干燥4～6h，500～600℃焙烧5～7h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
优选地，所述扩孔剂为聚乙二醇或异戊烷。
本发明提供的一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂中包括10～18wt％活性组分和82～90wt％载体；活性组分中包括三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛；载体为分子筛和活性氧化铝的复合载体；分子筛的比表面积为400～600m2/g，孔径为0.6～0.8ml/g。本发明通过以三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛为活性组分，分子筛和活性氧化铝为复合载体，使得本发明的烟气脱硝催化剂具有良好的脱硝效果，高脱硝率维持时间长。另外，本发明催化剂具有较高的催化氧化脱硝性能，可广泛运用于钢铁企业、烟煤电厂、烟煤窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硝。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种烟气脱硝催化剂，包括10～18wt％活性组分和82～90wt％载体；
所述活性组分中包括三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛；
所述载体为分子筛和活性氧化铝的复合载体；
所述分子筛的比表面积为400～600m2/g，孔径为0.6～0.8ml/g。
上述技术方案中，本发明通过以三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛为活性组分，分子筛和活性氧化铝为复合载体，使得本发明的烟气脱硝催化剂具有良好的脱硝效果，高脱硝率维持时间长。另外，本发明催化剂具有较高的催化氧化脱硝性能，可广泛运用于钢铁企业、烟煤电厂、烟煤窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硝。
在本发明的实施例中，三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的质量比为(0.24～0.4)：(0.6～0.8)：(1.2～1.8)：(1.5～2.4)。
在本发明的实施例中，分子筛为y分子筛和/或13x分子筛。上述分子筛能够增加催化剂对烟气中含氮物质的吸附率，从而提高烟气的脱硝效果。
在本发明的实施例中，分子筛与活性氧化铝的质量比为(1.2～1.8)：(0.8～1.2)；上述配比的脱硝催化剂能够提高烟气的脱硝效率，还能够提高催化剂的催化持久性。
本发明还提供了上述一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入扩孔剂、硝酸胶解至溶胶ph值为3～4，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至300～400℃转炉中焙烧2～3h，过80～120目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；
b)硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声20～30min，搅拌3～5min后在80～120℃干燥4～6h，500～600℃焙烧5～7h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
上述技术方案制备得到的催化剂具有高的比表面积，能够增加烟气的接触量，从而提高脱硝催化剂活性中心的利用率，且具有高的脱硝效果，可广泛运用于钢铁企业、烟煤电厂、烟煤窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硝。实验结果表明，本发明将制备的脱硝催化剂用于脱硝，脱硝效果高，脱硝效率达到99％以上，同时脱硝方法简单，无需消耗大量的成本。
在本发明中，硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛为三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的前置物料，硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛的用量根据氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算得到。
在本发明的实施例中，扩孔剂为聚乙二醇或异戊烷。在其他实施例中，扩孔剂的加入量为是硅胶和氧化铝总质量的5～8％。上述扩孔剂能够提高脱硝催化剂的表面积，从而增加烟气与催化剂的接触量。
其中需要说明的是，氧化铝的加入量与活性氧化铝的加入量相同。
硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为(3～4)：1(ml/g)，硝酸的浓度为1mol/l。
说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的烟气脱硝催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
烟气脱硝催化剂中包括0.52wt％三氧化二钇、2.09wt％三氧化钨、3.13wt％二氧化锰、6.26wt％二氧化钛和88wt％载体；其中，载体中包括59.46wt％分子筛和28.54wt％活性氧化铝；分子筛的比表面积为400m2/g，孔径为0.6ml/g；
烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入4.4wt％异戊烷、1mol/l硝酸胶解至溶胶ph值为3，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至300℃转炉中焙烧3h，过120目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；其中硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为3：1；
b)按照三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛，并将硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声20min，搅拌5min后在120℃干燥4h，500℃焙烧7h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
实施例2
烟气脱硝催化剂中包括0.55wt％三氧化二钇、1.67wt％三氧化钨、3.11wt％二氧化锰、4.67wt％二氧化钛和90wt％载体；其中，载体中包括64.62wt％分子筛和25.38wt％活性氧化铝；分子筛的比表面积为600m2/g，孔径为0.8ml/g；
烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入6.3异戊烷、1mol/l硝酸胶解至溶胶ph值为4，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至400℃转炉中焙烧3h，过80目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；其中硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为4：1；
b)按照三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛，并将硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声30min，搅拌3min后在80℃干燥6h，600℃焙烧5h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
实施例3
烟气脱硝催化剂中包括1.43wt％三氧化二钇、2.66wt％三氧化钨、6.55wt％二氧化锰、7.36wt％二氧化钛和82wt％载体；其中，载体中包括64wt％分子筛和18wt％活性氧化铝；分子筛的比表面积为450m2/g，孔径为0.65ml/g；
烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入4.92聚乙烯醇、1mol/l硝酸胶解至溶胶ph值为3.5，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至350℃转炉中焙烧2.5h，过100目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；其中硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为3.5：1；
b)按照三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛，并将硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声25min，搅拌4min后在100℃干燥5h，550℃焙烧6h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
实施例4
烟气脱硝催化剂中包括1.49wt％三氧化二钇、2.23wt％三氧化钨、6.7wt％二氧化锰、5.58wt％二氧化钛和84wt％载体；其中，载体中包括67.61wt％分子筛和16.39wt％活性氧化铝；分子筛的比表面积为550m2/g，孔径为0.75ml/g；
烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入6.72扩孔剂、1mol/l硝酸胶解至溶胶ph值为4，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至300℃转炉中焙烧2h，过120目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；其中硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为4：1；
b)按照三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛，并将硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声20min，搅拌5min后在120℃干燥6h，500℃焙烧6h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
实施例5
烟气脱硝催化剂中包括0.94wt％三氧化二钇、2.20wt％三氧化钨、4.72wt％二氧化锰、6.13wt％二氧化钛和86wt％载体；其中，载体中包括64.5wt％分子筛和21.5wt％活性氧化铝；分子筛的比表面积为500m2/g，孔径为0.7ml/g；
烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛和氧化铝溶于区里水中，搅拌均匀后，加入51.6聚乙烯醇、1mol/l硝酸胶解至溶胶ph值为3.5，陈化2h使其变为凝胶，将凝胶转移至350℃转炉中焙烧2.5h，过100目筛，得到分子筛和活性氧化铝的复合载体；其中硝酸的体积是分子筛与氧化铝总质量比为3.5：1；
b)按照三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛的用量计算硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛，并将硝酸钇、硅酸钨、硝酸锰、硝酸钛溶于水中，搅拌均匀后，向其中加入步骤a)得到的分子筛和活性氧化铝的复合载体，同时超声25min，搅拌4min后在100℃干燥5h，550℃焙烧6h，冷却至室温得到烟气脱硝催化剂。
秤取分别称取实施例1～5制得的烟气脱硝催化剂20g放置于固定床反应器中，升温至120℃，通入模拟烟气测试，模拟烟气组成为no：500ppm、o2:10％、平衡气：n2、气体流量：900ml/min，测试脱硫效率及脱硫效率在95％以上的维持时间，结果见表1。
表1实施例1～5的实验结果
以上对本发明提供的一种烟气脱硝催化剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。