一种利用低共熔溶剂制备PES超滤膜的方法与流程

本发明创造属于高分子分离膜技术领域，尤其是涉及一种利用低共熔溶剂制备pes超滤膜的方法。

背景技术：

超滤膜是指孔径在1nm～0.2μm的分子筛膜，依靠膜两侧的压力差作为传质推动力进行筛分截留，广泛应用于水处理、食品加工、医药、生物分离等领域。超滤膜依照成膜材料分为无机超滤膜和高分子超滤膜，高分子超滤膜主要指聚砜(ps)超滤膜、聚醚砜(pes)超滤膜、醋酸纤维素(ca)超滤膜、聚偏二氟乙烯(pvdf)超滤膜、聚丙烯腈(pan)超滤膜，制备高分子超滤膜的方法主要有溶出法、热致相法、凝胶法、浸涂法及相转化法等，其中由于相转化法操作简便、成膜效果好，应用最多。

在相转化法中，为改善膜的结构和性能，需在铸膜液中加入致孔剂。常用致孔剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温80等，主要原理聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温80等具有亲水作用，可以促进有机溶剂在水中的溶解，提高膜的孔隙率。但是通常，这些添加剂的使用在提高了膜的水通量的同时，一定程度上降低了其选择性。因此，采用新型添加剂来同时提高膜的水通量和选择性十分必要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种利用低共熔溶剂制备pes超滤膜的方法，以克服现有技术的不足，提供一种低共熔溶剂作为致孔剂，采用低共熔溶剂制备的pes超滤膜同时具备高的水通量和选择性，满足超滤膜的应用要求。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种利用低共熔溶剂制备pes超滤膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将干燥的pes固体、低共熔溶剂和分散剂按一定质量分数在一定温度下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀的液膜；

(3)将基板置于凝固浴中浸泡，得到脱落后的pes超滤膜；

其中，所述低共熔溶剂包括a组分和b组分，所述a组分为季氨盐或季磷盐，所述b组分为长碳链脂肪酸。

进一步的，所述季铵盐为四丁基氯化铵、四庚基氯化铵、一甲基三辛基氯化铵、四辛基氯化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、一甲基三辛基溴化铵或四辛基溴化铵中的至少一种；

所述季磷盐为四丁基氯化磷、四庚基氯化磷、一甲基三辛基氯化磷、四辛基氯化磷、四丁基溴化磷、四庚基溴化磷、一甲基三辛基溴化磷或四辛基溴化磷中的中的至少一种。

进一步的，所述长碳链脂肪酸为癸酸、十一酸、十二酸、十三酸或十四酸，所述的长碳链脂肪酸为癸酸。

进一步的，所述步骤(1)中的温度为60～120℃。

进一步的，所述分散溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

进一步的，所述低共熔溶剂由组分a固体和组分b固体在一定温度下混合均匀制备得到，混合前将所述组分a干燥除水。

进一步的，所述组分a固体和组分b固体的混合温度为30～120℃。

进一步的，所述组分a和所述组分b的混合摩尔比为1:2～1:4。

进一步的，所述pes超滤膜、分散溶剂、低共熔溶剂的质量份数之比为(0.1～0.16)：(0.79～0.89)：(0.01～0.05)。

本发明所采用的低共熔溶剂是由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，低共熔溶剂两组分之间具有协同作用，其和铸膜液相容性很好，制备过程简便。低共熔溶剂添加到铸膜液体系中，能增强铸膜液的热力学稳定性，并且其存在有利于铸膜液中pes大分子聚集体的形成，从而在成膜过程中加速相转化，使得制得的膜孔径均匀，孔隙率提高，同时提高了膜的水通量和选择性。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

1.低共熔溶剂原料易得，合成简便，首次作为致孔剂，拓宽了其应用范围；

2.同时提高pes超滤膜的纯水通量和选择性，满足超滤膜的广泛应用要求；

3.低共熔溶剂和铸膜液相容性好，所制备的膜品质高；

4.膜的制备过程简单易行，成本低廉。

附图说明

图1是本发明所得pes超滤膜表面孔隙结构扫面电镜图；

图2是本发明所得pes超滤膜横截面孔隙结构扫面电镜图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明创造。

实施例1

将干燥后的四丁基氯化铵与癸酸在30℃下以摩尔比1:2混合均匀，得到低共熔溶剂；将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与低共熔溶剂以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：低共熔溶剂＝0.15:0.83:0.02在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

实施例1制备的pes超滤膜纯水通量达到146.8l/(m²·h)，对bsa的截留率达到99.1％。

对比例1

将干燥后的pes固体与1-甲基-2吡咯烷酮以质量比0.15:0.85在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

对比例1制备的pes超滤膜纯水通量达到32.4l/(m²·h)，对bsa的截留率达到97.0％。

对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1中未添加四丁基氯化铵与癸酸形成的低共熔溶剂作为致孔剂，此时，相对于实施例1，制备的pes超滤膜的纯水通量大大下降，对bsa的截留率也有所下降。

对比例2

将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与四丁基氯化铵以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：四丁基氯化铵＝0.15:0.83:0.02在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

对比例2制备的pes超滤膜纯水通量达到30.8l/(m²·h)，对bsa的截留率达到97.2％。

对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2中将致孔剂由四丁基氯化铵与癸酸形成的低共熔溶剂替换为单一组分四丁基氯化铵，此时，相对于实施例1，制备的pes超滤膜的纯水通量大大下降，对bsa的截留率也有所下降。

对比例3

将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与癸酸以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：四丁基氯化铵＝0.15:0.83:0.02在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

对比例3制备的pes超滤膜纯水通量达到62.3l/(m²·h)，对bsa的截留率达到96.0％。

对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3中将致孔剂由四丁基氯化铵与癸酸形成的低共熔溶剂替换为单一组分癸酸，此时，相对于实施例1，制备的pes超滤膜的纯水通量大大下降，对bsa的截留率也有所下降。

对比例4

将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：pvpk30＝0.15:0.83:0.02在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

对比例4制备的pes超滤膜纯水通量达到8.1l/(m²·h)，对bsa的截留率达到97.5％。

对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4中将致孔剂由四丁基氯化铵与癸酸形成的低共熔溶剂替换为常规致孔剂pvpk30，此时，相对于实施例1，制备的pes超滤膜的纯水通量大大下降，对bsa的截留率也有所下降。

对比例5

将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与聚乙二醇(peg400)以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：peg400＝0.15:0.83:0.02在60℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

对比例5制备的pes超滤膜纯水通量达到63.3l/(m²·h)，对bsa的截留率达到95.8％。

对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5中将致孔剂由四丁基氯化铵与癸酸形成的低共熔溶剂替换为常规致孔剂peg400，此时，相对于实施例1，制备的pes超滤膜的纯水通量大大下降，对bsa的截留率也有所下降。

实施例2

将干燥后的四庚基溴化磷与十一酸在50℃下以摩尔比1:3混合均匀，得到低共熔溶剂；将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与低共熔溶剂以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：低共熔溶剂＝0.16:0.81:0.03在80℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

实施例2制备的pes超滤膜纯水通量达到137.5l/(m²·h)，对bsa的截留率达到99.3％。

实施例3

将干燥后的一甲基三辛基氯化铵与十二酸在70℃下以摩尔比1:4混合均匀，得到低共熔溶剂；将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与低共熔溶剂以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：低共熔溶剂＝0.14:0.83:0.03在100℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

实施例3制备的pes超滤膜纯水通量达到128.9l/(m²·h)，对bsa的截留率达到99.5％。

实施例4

将干燥后的四辛基溴化磷与十三酸在90℃下以摩尔比1:2混合均匀，得到低共熔溶剂；将干燥后的pes固体、1-甲基-2吡咯烷酮与低共熔溶剂以质量比pes：1-甲基-2吡咯烷酮：低共熔溶剂＝0.12:0.84:0.04在120℃下混合搅拌均匀，得到均相化的铸膜液；将铸膜液脱泡后利用相转化法制备得到pes超滤膜。

实施例4制备的pes超滤膜纯水通量达到141.2l/(m²·h)，对bsa的截留率达到99.0％。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。