一种直接加热法快速制备超薄NaA沸石膜的方法与流程

本发明属于沸石膜材料领域，具体地说是一种采用直接加热法快速制备超薄naa沸石膜的方法。

背景技术：

近年来，沸石分子筛膜以其独有的孔道均一、机械性能高等优点引起了广泛关注，并且在渗透蒸发有机物脱水方面取得了巨大的研究成果。目前发现的沸石膜有很多种，根据其不同的孔道结构可分为lta型、mfi型、mor型、fau型等。naa沸石膜是lta型沸石膜的典型代表，si/al为1，具有最强的亲水性，孔径0.41nm，介于水分子和大多数有机物分子直径之间，被广泛的应用于有机物脱水、有机混合物分离以及气体分离另有。

南京工业大学顾学红团队采用微米级naa分子筛球磨法得到亚微米级颗粒，以此在载体表面制备晶种层合成naa沸石膜，颗粒尺寸为0.3um左右得到的naa沸石膜厚度18um左右，表现出最佳的乙醇/水分离性能，分离因子10000以上，通量2.6kg·m^-2·h^-1[yangz,liuy,yuc,etal.ball-millednaazeoliteseedswithsubmicronsizeforgrowthofnaazeolitemembranes[j].journalofmembranescience,2012,392:18-28.]。本课题组采用粗糙大孔氧化铝管为载体，通过传统水热法制备了厚度约4-5um的naa沸石膜，反应时间5h，分离因子10000以上，通量为2.85kg·m^-2·h^-1[lih,wangj,xuj,etal.synthesisofzeolitenaamembraneswithhighperformanceandhighreproducibilityoncoarsemacroporoussupports[j].journalofmembranescience,2013,444:513-522.]。

技术实现要素：

本发明针对以上所提到的沸石膜厚度较大、有机物脱水通量较低等问题，优化制膜工艺，提出一种采用直接加热法快速制备超薄naa沸石膜的方法。本方法制备的naa沸石膜具有较小的膜厚度，同时具有较高的分离性能和水通量，且制备过程简单易行。

本发明的技术方案：

一种直接加热法快速制备超薄naa沸石膜的方法，步骤如下：

(1)将naa沸石分子筛晶种分散于溶剂中，得naa沸石分子筛晶种液；naa沸石分子筛晶种液中naa沸石分子筛晶种的含量为naa沸石分子筛晶种液的0.05～5wt％；

(2)将步骤(1)中得到的naa沸石分子筛晶种液涂敷在多孔载体表面引入naa晶种层；

(3)将si源、al源和naoh溶解在去离子水中，在20～40℃下搅拌1～12h得合成液，合成液中各组分的摩尔比为na2o：sio2：al2o3：h2o＝1～25：2～50：1：100～2500；

(4)将步骤(2)得到的负载有naa晶种层的多孔载体与步骤(3)得到的合成液装入直接加热晶化釜中，将带有电加热棒和热电偶的釜盖拧紧，使多孔载体完全浸入合成液，打开控温仪表电源进行加热；在60～120℃下水热合成反应0.2～6h，合成反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50～100℃下烘干10～24h，即得到naa沸石膜。

naa沸石膜渗透蒸发有机物脱水：采用间歇操作，沸石膜一侧为原料侧，载体侧为渗透侧，常压操作，渗透侧抽真空至<400pa，渗透侧蒸汽采用液氮冷凝至冷阱。

步骤(1)中所述naa沸石分子筛晶种液中naa沸石分子筛的含量为0.1～1.0wt％；在晶种液中naa沸石分子筛晶体颗粒大小为30nm～4μm，优选为0.05～0.8μm。

步骤(2)中用naa沸石分子筛晶种液在所述多孔载体表面引入晶种层的方法可以是压力驱动、温度驱动或者毛细凝聚力等动力驱动的涂敷方法，如浸渍法、热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法和旋涂法，具体方法均可以按照本领域常规方法进行，不在本发明中具体陈述。在所述晶种引入方法中，本发明可以优选采用热浸渍或变温热浸渍法。

在步骤(2)中所述多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02μm～50μm，优选为0.1μm～2μm。

在步骤(2)中所述多孔载体的形状为片状、平板、管状、中空纤维或者多通道载体。

在步骤(1)中将naa沸石分子筛晶种分散在去离子水的方法为：将naa沸石分子筛晶种置于去离子水中，并利用磁力搅拌器使溶液搅拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，得naa沸石分子筛晶种液。

步骤(3)中所述合成液中各组分的摩尔比优选为na2o：sio2：al2o3：h2o＝1～25：2～50：1：100～2500。

步骤(3)中所述的si源为白炭黑(sio2·nh2o)、硅溶胶(sio2·nh2o)、正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)或硅酸钠(na2sio3)，更优为硅溶胶(sio2·nh2o)。

步骤(3)中所述的al源为al(no3)3(硝酸铝)、al2(so4)3(硫酸铝)、alcl3(氯化铝)、naalo2(偏铝酸钠)、al2o3(氧化铝)或al(och(ch3)2)3(异丙醇铝)，更优为naalo2。

本发明的有益效果：

1.制备的naa沸石膜表面晶体紧密地相互交错生长，并且膜层致密、平整，膜厚度仅为2μm左右，这大大降低了分离过程中的渗透阻力，使其具有较高的水通量。

2.采用对合成液进行直接加热的方式，传热速度快，大大缩短了晶化时间，节约了时间成本。

3.晶化过程中省去了旋转烘箱或者微波反应器等贵重设备，节约了设备成本。

附图说明

图1(a)为直接加热法制备的naa膜表面sem照片。

图1(b)为直接加热法制备的naa膜截面sem照片。

图1(c)为常规加热法制备的naa膜表面sem照片。

图1(d)为常规加热法制备的naa膜截面sem照片。

图2为直接加热法制备的naa膜xrd图谱。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：(清液体系，陈化6h，70℃晶化0.5h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入直接加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，打开加热开关升温至70℃反应1.0h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝6.33kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝15.6。

实施例2：(清液体系，陈化6h，80℃晶化0.5h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入直接加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，打开加热开关升温至80℃反应0.5h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝5.92kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝79.6。

实施例3：(清液体系，陈化6h，80℃晶化1.0h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入直接加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，打开加热开关升温至80℃反应1.0h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。naa沸石膜的sem照片及xrd图谱分别如图1(a,b)和图2所示。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝4.12kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝4906。

实施例4：常规加热法(清液体系，陈化6h，80℃晶化5.0h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入常规加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，放入已升温至80℃的烘箱中，反应5.0h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。naa沸石膜的sem照片如图1(c,d)所示。可以看出，由常规加热法制备得到的naa沸石膜厚度明显大于直接加热法。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝2.81kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝6500。

实施例4：(清液体系，陈化6h，80℃晶化1.5h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入直接加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，打开加热开关升温至80℃反应1.5h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝3.6kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝967。

实施例5：(清液体系，陈化6h，90℃晶化1.0h)

制备晶种层：首先称取一定质量平均直径2μm的naa分子筛加入去离子水中配置成2wt.％的大晶种溶液；然后称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成0.5wt.％的小晶种溶液。涂大晶种：首先，用聚四氟乙烯生料带缠在聚四氟塞子上用来把载体两端进行密封，再把载体管放进烘箱，175℃下加热3～4h；从烘箱里取出载体管迅速放入晶种溶液中，静置20s后慢慢把载体管取出，取下密封塞；最后把载体管放入烘箱80℃干燥3h出去孔道内的水分，175℃固化3h以上。在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

晶化成膜：按照配方：n(sio2):n(al2o3):n(na2o):n(h2o)＝5:1:50:1000配置合成液，室温陈化6h(剧烈搅拌)；将载体管两端密封，垂直放入直接加热晶化釜中，缓慢加入合成液，拧紧釜盖，打开加热开关升温至90℃反应1.0h；反应结束反应釜用自来水急冷，降至室温后将膜管取出，一边冲洗一边轻轻擦掉表面松散的晶体，用去离子水浸泡24h洗至中性，50℃干燥24h，备用。

将制备的naa沸石膜用于乙醇/水(90wt.％/10wt.％)混合物渗透蒸发分离(75℃)，水通量f＝3.52kg·m^-2·h^-1，分离因子α＝80.1。