一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法与流程

本发明涉及一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，属于工业废气处理技术领域。

背景技术：

二硫化碳(carbondisulfide-cs2)是一种恶臭有毒的易挥发有机物。大气中的cs2的来源主要有两方面：一是工业废气的排放，这是最主要的来源；二是来自于自然界中动植物的腐烂分解产物。我国是生产和销售cs2的大国，但因其工艺路线及设备相对较为落后，cs2污染较为严重。在一些传统化工过程中，比如黏胶纤维生产过程中大量使用cs2作为溶剂，因而产生大量含cs2的废气。未经过处理的cs2排放到大气中，可以通过光化学反应，在大气层中形成气溶胶，导致酸雨形成。cs2亦可以通过呼吸和皮肤进人人体，作用于人体的各种器官，危及人们身体健康。

目前cs2废气治理方法主要有吸附法、化学吸收转化法、催化水解法、光催化法、生物法及等离子体法。其中吸附法是利用活性炭、活性炭纤维（acf）以及树脂等作为吸附剂，吸附行为均为物理吸附，从而实现cs2的脱除。

中国专利cn1846847a将活性炭纤维在硫酸铜溶液中浸泡3小时，自然晾干，然后用硫酸铜浓度为12wt%、粘黏合剂羧甲基纤维素浓度为3wt%的溶液喷涂，95℃烘烤干燥，再用该溶液喷涂，95℃烘烤干燥，再进行3次喷涂和干燥，制得的活性炭纤维吸附剂对二硫化碳的去除率达96.4%，该方法操作较为复杂，且对二硫化碳的脱除效率也未达到100%。

中国专利cn105983295a提供了一种低温等离子体协同吸附处理工业废气的方法，该方法采用至少包含两组活性炭吸附单元和一组低密度低温等离子体单元对废气进行处理，两组活性炭吸附单元交替使用，同时引入热风对饱和的活性炭进行热脱附，并将产生的热脱附废气导入高密度低温等离子体单元净化处理，最终两路处理后的废气在总排放管路汇合，实验达标排放，该方法中低温等离子体仅用于活性炭吸附后的废气处理过程中，未充分利用低温等离子体的高能电子，直接将工业废气净化处理，能量利用率较低，影响了其经济性。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，该方法通过将二硫化碳通入装有活性炭纤维催化剂的介质阻挡放电低温等离子体反应器中，利用低温等离子体中高能电子的作用，协同活性炭纤维催化剂的催化作用，使工业废气中的二硫化碳远远低于国家排放标准。

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将木棉纤维、聚丙烯腈纤维或黏胶纤维置于温度为700~1000℃、氮气氛围中焙烧炭化处理60~150min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将步骤（1）所得活性炭纤维前驱体置于温度为600~900℃、二氧化碳-氮气混合气体氛围中焙烧活化处理30~120min，冷却、研磨、过筛得到活性炭纤维载体a；

（3）将步骤（1）所得活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒混合均匀，然后置于温度为600~900℃、氮气氛围中焙烧活化处理30~120min，冷却至室温，采用去离子水洗涤至中性，干燥得到活性炭纤维载体b；

（4）通过浸渍法或溶胶凝胶法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体a或步骤（3）所得活性炭纤维载体b上负载过渡金属盐，然后置于温度为300~600℃、氮气氛围中焙烧60~180min得到活性炭纤维催化剂；其中过渡金属盐为fe、cu、zn、al、ni或co的硝酸盐，活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属质量为载体质量的1~10%；

（5）将步骤（4）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内，设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为60~120ml/min；

所述步骤（2）二氧化碳-氮气混合气体中二氧化碳的体积分数为10~20%，二氧化碳-氮气混合气体的流速为20~60ml/min；

所述步骤（3）活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒的质量比为1:(1~4)；

所述步骤（5）中输出电压为1~10kv，放电间隙为3~9mm；

所述步骤（5）中低温等离子体反应器为同轴式、板板式或针板式；

本发明的有益效果：

（1）本发明将催化剂放置在低温等离子体放电区域内，可增加反应时间，避免单纯低温等离子体或催化系统对二硫化碳处理不够充分的问题，提高二硫化碳的脱除效率；

（2）本发明可以在常温下进行反应，不需要增加燃烧和升温装置；

（3）本发明所采用低温等离子体协同活性炭纤维催化剂的系统结构简单，投资费用低。

附图说明

图1为实施例的低温等离子反应器结构示意图，其中（a）平行板式反应器、（b）针板式反应器和（c）同轴式反应器；

图2为低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图；

图中1-n2钢瓶气，2-cs2钢瓶气，3-减压阀ⅰ，4-质量流量计ⅰ，5-数显仪ⅰ，6-气体混合罐，7-低温等离子体反应器，8-气象色谱，9-计算机，10-尾气吸收装置，11-减压阀ⅱ，12-质量流量计ⅱ，13-数显仪ⅱ；

图3为实施例1、2和3中二硫化碳脱除效率图；

图4为实施例4、5和6中二硫化碳脱除效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明中实施例的低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图如图2所示，该实验装置包括n2钢瓶气1、cs2钢瓶气2、减压阀ⅰ3、减压阀ⅱ11、质量流量计ⅰ4、质量流量计ⅱ12、数显仪ⅰ5、数显仪ⅱ13、气体混合罐6、低温等离子体反应器7、气象色谱8、电脑9和尾气吸收装置10，减压阀ⅰ3安装在n2钢瓶气1的出气口，减压阀ⅱ11安装在cs2钢瓶气2的出气口，减压阀ⅰ3通过管道与质量流量计ⅰ4的进气端连通，质量流量计ⅰ4外接数显仪ⅰ5，质量流量计ⅰ4的出气端通过管道与气体混合罐6的进气端连通，减压阀ⅱ11通过管道与质量流量计ⅱ12的进气端连通，质量流量计ⅱ12外接数显仪ⅱ13，质量流量计ⅱ12的出气端通过管道与气体混合罐6的进气端连通，气体混合罐6的出气端通过管道与低温等离子体反应器7的进气口连通，低温等离子体反应器7的出气口通过橡胶管与气象色谱8的进样口连通，气象色谱8尾气排放口通过橡胶管与尾气吸收装置10连接，气象色谱8外接计算机9；

数显仪ⅰ5控制n2钢瓶气1出口端质量流量计ⅰ4内n2气体的流量；

数显仪ⅱ13控制cs2钢瓶气2出口端质量流量计ⅱ12内cs2气体的流量；

低温等离子体反应器7的结构示意图如图1所示，可以为（a）平行板式反应器、（b）针板式反应器和（c）同轴式反应器；

（a）平行板式反应器包括进气口、高压电极板、石英管、石英片、低压电极板、出气口，石英片作为放电介质，石英管竖直设置，石英管两端均设置有橡皮塞，低压电极板设置在石英管内且位于石英管底部，石英片设置在低压电极板上，高压电极板设置在石英管内且位于石英管顶部，进气口设在石英管的顶壁，出气口设置在石英管的底壁；催化剂放置在石英管内的石英片上；

（b）针板式反应器包括进气口、高压针状电极、石英管、石英片、低压电极板、出气口，石英片作为放电介质，石英管竖直设置，石英管两端均设置有橡皮塞，低压电极板设置在石英管内且位于石英管底部，石英片设置在低压电极板上，高压针状电极竖直设置在石英管内且位于石英管顶部，进气口设在石英管的顶端，出气口设置在石英管的底端；催化剂放置在石英管内的石英片上；

（c）同轴式反应器进气口、石英管、高压电极、低压电极、石英砂芯、出气口，石英管水平设置作为放电介质，石英管两端均设置有橡皮塞，石英砂芯设置在石英管内的中部，高压电极穿过石英管一端的橡皮塞插入到石英管内且靠近石英砂芯，高压电极与石英管同轴，低压电极套装在高压电极对应位置的石英管外侧且一端与石英管内的石英砂芯的位置相对应，进气口设在石英管的一端且与高压电极同侧，出气口设置在石英管的另一端；催化剂放置在石英管内的石英砂芯上；

实施例1：本实施例中低温等离子体反应器采用同轴式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将木棉纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为700℃、氮气氛围中焙烧炭化处理60min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将管式炉中步骤（1）所得活性炭纤维前驱体置于温度为600℃、二氧化碳-氮气混合气体氛围中焙烧活化处理30min，冷却、研磨、过80目筛得到活性炭纤维载体a；其中二氧化碳-氮气混合气体中二氧化碳的体积分数为10%，二氧化碳-氮气混合气体的流速为20ml/min；

（3）通过溶胶凝胶法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体a上负载过渡金属盐（硝酸铁），然后置于管式炉中，在温度为300℃、氮气氛围中焙烧60min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（fe）质量为载体质量的1%；

所述溶胶凝胶法为配制硝酸铁（fe(no3)3）溶液，其中硝酸铁（fe(no3)3）溶液中fe的质量为活性炭纤维载体a的质量的1%，然后加入碳酸钠（na2co3）溶液使碳酸钠溶液与硝酸铁溶液刚好反应完全形成稳定的胶体溶液，将活性炭纤维载体a浸入到胶体溶液中并在超声波条件下浸渍30min，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥6h；

（4）将0.1g步骤（3）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英砂芯上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为60ml/min；输出电压为1kv，放电间隙为3mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为40ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图3所示，从图3可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了90min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。

实施例2：本实施例中低温等离子体反应器采用平行板式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将聚丙烯腈纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为800℃、氮气氛围中焙烧炭化处理90min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将管式炉中步骤（1）所得活性炭纤维前驱体置于温度为700℃、二氧化碳-氮气混合气体氛围中焙烧活化处理60min，冷却、研磨、过100目筛得到活性炭纤维载体a；其中二氧化碳-氮气混合气体中二氧化碳的体积分数为15%，二氧化碳-氮气混合气体的流速为40ml/min；

（3）通过溶胶凝胶法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体a上负载过渡金属盐（硝酸铜），然后置于管式炉中，在温度为400℃、氮气氛围中焙烧60min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（cu）质量为载体质量的5%；

所述溶胶凝胶法为配制硝酸铜（cu(no3)2）溶液，其中硝酸铜（cu(no3)2）溶液中cu的质量为活性炭纤维载体a的质量的5%，然后加入碳酸钠（na2co3）溶液使碳酸钠溶液与硝酸铜溶液刚好反应完全形成稳定的胶体溶液，将活性炭纤维载体a浸入到胶体溶液中并在超声波条件下浸渍30min，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥6h；

（4）将0.1g步骤（3）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英片上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为90ml/min；输出电压为5kv，放电间隙为6mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为50ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图3所示，从图3可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了120min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。

实施例3：本实施例中低温等离子体反应器采用针板式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将黏胶纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为1000℃、氮气氛围中焙烧炭化处理150min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将管式炉中步骤（1）所得活性炭纤维前驱体置于温度为900℃、二氧化碳-氮气混合气体氛围中焙烧活化处理120min，冷却、研磨、过90目筛得到活性炭纤维载体a；其中二氧化碳-氮气混合气体中二氧化碳的体积分数为20%，二氧化碳-氮气混合气体的流速为60ml/min；

（3）通过溶胶凝胶法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体a上负载过渡金属盐（硝酸锌），然后置于管式炉中，在温度为600℃、氮气氛围中焙烧180min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（zn）质量为载体质量的10%；

所述溶胶凝胶法为配制硝酸锌（zn(no3)2）溶液，其中硝酸锌（zn(no3)2）溶液中zn的质量为活性炭纤维载体a的质量的10%，然后加入碳酸钠（na2co3）溶液使碳酸钠溶液与硝酸锌溶液刚好反应完全形成稳定的胶体溶液，将活性炭纤维载体a浸入到胶体溶液中并在超声波条件下浸渍30min，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥6h；

（4）将0.1g步骤（3）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英片上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为120ml/min；输出电压为10kv，放电间隙为9mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为60ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图3所示，从图3可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了150min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。

实施例4：本实施例中低温等离子体反应器采用同轴式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将木棉纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为700℃、氮气氛围中焙烧炭化处理60min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将步骤（1）所得活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒混合均匀，然后置于温度为600℃、氮气氛围中焙烧活化处理30min，冷却至室温，采用去离子水洗涤至中性，干燥、研磨、过80目筛得到活性炭纤维载体b；其中活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒的质量比为1:1；

（3）通过浸渍法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体b上负载过渡金属盐（硝酸铝），然后置于管式炉中，在温度为600℃、氮气氛围中焙烧30min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（al）质量为载体质量的1%；

所述浸渍法为配制硝酸铝（al(no3)3）溶液，其中硝酸铝（al(no3)3）溶液中al的质量为活性炭纤维载体b的质量的1%，然后将活性炭纤维载体b浸入到硝酸铝（al(no3)3）溶液中并在磁力搅拌条件下浸渍10h，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥12h；

（5）将0.1g步骤（4）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英砂芯上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为60ml/min；输出电压为1kv，放电间隙为3mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为70ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图4所示，从图4可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了150min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。

实施例5：本实施例中低温等离子体反应器采用平行板式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将木棉纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为800℃、氮气氛围中焙烧炭化处理90min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将步骤（1）所得活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒混合均匀，然后置于温度为700℃、氮气氛围中焙烧活化处理60min，冷却至室温，采用去离子水洗涤至中性，干燥、研磨、过90目筛得到活性炭纤维载体b；其中活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒的质量比为1:2；

（3）通过浸渍法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体b上负载过渡金属盐（硝酸镍），然后置于管式炉中，在温度为400℃、氮气氛围中焙烧120min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（ni）质量为载体质量的5%；

所述浸渍法为配制硝酸镍（ni(no3)2）溶液，其中硝酸镍（ni(no3)2）溶液中ni的质量为活性炭纤维载体b的质量的5%，然后将活性炭纤维载体b浸入到硝酸镍（ni(no3)2）溶液中并在磁力搅拌条件下浸渍10h，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥12h；

（5）将0.1g步骤（4）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英片上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为90ml/min；输出电压为5kv，放电间隙为6mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为80ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图4所示，从图4可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了120min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。

实施例6：本实施例中低温等离子体反应器采用针板式反应器，按照图2中低温等离子体协同活性炭纤维催化剂脱除二硫化碳实验装置图进行实验装置的装配；

一种基于低温等离子体与活性炭纤维催化剂的二硫化碳脱除方法，具体步骤为：

（1）将木棉纤维用去离子水洗净，然后置于洁净的鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥2h；再置于管式炉中，在温度为1000℃、氮气氛围中焙烧炭化处理150min，冷却至室温得到活性炭纤维前驱体；

（2）将步骤（1）所得活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒混合均匀，然后置于温度为900℃、氮气氛围中焙烧活化处理120min，冷却至室温，采用去离子水洗涤至中性，干燥、研磨、过100目筛得到活性炭纤维载体b；其中活性炭纤维前驱体与活化剂koh颗粒的质量比为1:4；

（3）通过浸渍法，在步骤（2）所得活性炭纤维载体b上负载过渡金属盐（硝酸钴），然后置于管式炉中，在温度为600℃、氮气氛围中焙烧180min得到活性炭纤维催化剂；其中活性炭纤维催化剂中负载的过渡金属（co）质量为载体质量的5%；

所述浸渍法为配制硝酸钴（co(no3)2）溶液，其中硝酸钴（co(no3)2）溶液中co的质量为活性炭纤维载体b的质量的10%，然后将活性炭纤维载体b浸入到硝酸钴（co(no3)2）溶液中并在磁力搅拌条件下浸渍10h，然后置于鼓风干燥箱内在100℃条件下干燥12h；

（5）将0.1g步骤（4）所得活性炭纤维催化剂置于低温等离子体反应器的放电区域内（石英片上），设置输出电压和放电间隙，再将含二硫化碳的烟气通入低温等离子体反应器中进行二硫化碳的脱除反应，低温等离子体反应器的出口气体即为净化烟气，其中含二硫化碳的烟气流速为120ml/min；输出电压为10kv，放电间隙为9mm；含二硫化碳的烟气为模拟烟气，二硫化碳含量为80ppm；

通过气象色谱检测二硫化碳含量，二硫化碳的脱除效率如图4所示，从图4可知，反应出口未检测到二硫化碳的时间持续了150min，随着时间的推移，活性炭纤维催化剂的活性逐渐降低，二硫化碳的脱除效率也随之下降。