一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法与流程

本发明属于膨润土深加工技术和领域，特别涉及一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法。

背景技术：

膨润土(Bentonite)在我国储量丰富，价格便宜，它是以蒙脱石为主要矿物成分的层状非金属矿，比表面积较大并且具有一定的吸附能力，被广泛用于吸附去除污水中的有毒重金属。但天然膨润土对含重金属废水的处理能力有限，往往需要对其进行改性从而提高其吸附吸能。天然膨润土通常以无机改性、有机改性、柱撑改性以及无机-有机复合改性的方法。前人的研究表明，改性后的膨润土在重金属废水处理方面具有良好的吸附性能。

碱性钙基膨润土(Alkaline Ca-Bentonite，ACB)是一种对废水中重金属离子有良好吸附性能的黏土材料，但吸附重金属离子的后续处理中存在固液分离难的问题，易造成二次污染，从而影响了其处理重金属废水的工程实际应用，影响了实际工程应用。ACB通过与磁性纳米 Fe₃O₄颗粒复合，可实现快速固液分离，但加磁量比例和磁核Fe₃O₄的稳定性是影响复合材料吸附性能及磁分离性能的关键问题。

磁性载体技术是指将分散性良好的强磁性物质引入到非磁性或着弱磁性的材料中，进而使复合后的材料具有一定的磁饱和强度，在外加磁场条件下可从混合体系中快速分离出来的技术。Fe₃O₄纳米颗粒是最常见的磁响应特性的纳米材料之一，其合成工艺简单成熟，拥有独特的磁分离特性，在外加磁场定向控制下，很容易从多组分环境中快速分离出来。目前主要合成纳米Fe₃O₄微粒的方法有：机械球磨法、水解法、共沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法。其中共沉淀法以所用设备相对简易、操作条件相对简单，用时相对较短等优点而被广泛应用。纳米Fe₃O₄本身对重金属离子也有一定的吸附能力。但是，纳米Fe₃O₄很容易发生团聚和氧化，性能并不稳定。膨润土在水体中具有良好的分散性和悬浮性，若在膨润土中引入纳米磁性单元，不但能减少Fe₃O₄的团聚，增强膨润土的固液分离能力，而且膨润土和Fe₃O₄的有效结合后，会出现一些新的性质，有可能会产生协同吸附作用，进一步提高吸附剂的重金属离子去除效率。王维清等采用化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性微粒，再与膨润土结合制备一系列不同 Fe₃O₄负载量的磁性膨润土，研究发现Fe₃O₄粒子主要负载于膨润土表面，与膨润土形成磁性复合物，吸附剂的磁分离回收率高，Fe₃O₄主要起磁分离的作用，膨润土含量则影响着吸附剂吸附Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)的性能。Kalantari等在膨润土悬浮液中加入一定比例的Fe³⁺和Fe²⁺，采用共沉淀法原位生成纳米Fe₃O₄/膨润土复合材料，生成的纳米Fe₃O₄平均粒径在10nm左右，分散性好，材料的比表面积比原膨润土的明显增大，膨润土和纳米Fe₃O₄的协同吸附作用提高了吸附剂对重金属离子的吸附能力，使其对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)的Langmuir吸附容量分别增大到70.92、65.78、263.15mg/g。

目前，研究存在的问题之一是与膨润土结合的纳米Fe₃O₄很少是经化学修饰的。单一的纳米Fe₃O₄对重金属离子吸附能力比较有限，在膨润土磁性纳米复合材料中主要起磁分离的作用，对复合材料的吸附效果提升作用不大；更为重要的是，未被修饰的Fe₃O₄易被氧化和腐蚀，而在实际废水处理中pH值必定会有波动，故Fe₃O₄磁核比较容易腐蚀和氧化，会明显影响吸附剂的稳定性和固液分离效果。研究表明，经羟基(—OH)、氨基(—NH₂)、巯基(—SH) 等基团修饰过的纳米Fe₃O₄不仅实现磁核的有效保护，而且其对重金属离子的吸附能力和选择性方面会有明显改善。因此，如能将经化学基团修饰过的Fe₃O₄负载在膨润土上，可以有效避免磁核氧化和腐蚀的发生，可提高膨润土磁性纳米材料的稳定性。Wu等用十八烷基氯制备改性膨润土，然后将有机膨润土的悬浮液中加入二价和三价铁盐，采用共沉淀法生成纳米磁性有机膨润土，最后丙烯酸与纳米磁性膨润土发生共聚合反应，纳米四氧化三铁被丙烯酸上的羧基基团修饰，得到聚丙烯酸钠修饰的纳米磁性有机膨润土，该复合材料热稳定性增强，可以抵抗腐殖酸及富里酸的影响，经五次循环利用后对Th(IV)的吸附容量仍超过3.6 mmol·g^-1。而且，目前利用一锅法生成包覆的纳米Fe₃O₄研究报道也在增多，如先将纳米Fe₃O₄合成的前驱体加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶剂中，然后再加入纳米银反应的前驱体，进行搅拌反应并加热升温，一锅合成Ag/Fe₃O₄磁性材料，这也为简化纳米Fe₃O₄的化学修饰步骤提供了参考。

存在的问题之二是鲜有文献报道研究纳米Fe₃O₄的含量对膨润土磁性纳米复合材料的影响，在制备过程中没有考察Fe₃O₄的最佳加入量。而其它类型磁性纳米复合材料的研究表明，纳米Fe₃O₄添加量不仅直接影响着复合材料的磁分离性，还会对材料的其他特性产生重要的影响。刘坤杰等在制备磁性BiVO₄时发现，随着Fe₃O₄含量增加，磁性BiVO₄对可见光的吸收能力会增强，在暗吸附亚甲基蓝时吸附量会增大，但材料的比表面积并没有明显改变，这种吸附量的提升与比表面积无关。Lu等发现混合较多的Fe₃O₄颗粒到碳纳米管薄膜上可以增强薄膜的屏蔽效果，扩大频带宽度，但当混合的Fe₃O₄颗粒达到一定的含量时，复合材料的分散状态会由于磁性Fe₃O₄颗粒的大量团聚而受到显著影响，导致材料的电磁波吸收能力减弱。Shuang等发现阴离子交换树脂中加入的纳米Fe₃O₄含量越多，树脂的孔容和亲水性也会显著提高，可以明显提高其对腐殖酸的吸附和解吸能力。上述研究均说明Fe₃O₄的加入量对复合材料的性能影响很重要，可以设想，在膨润土磁性纳米复合材料的制备中，若加入过多的磁性Fe₃O₄，很有可能会发生磁粒的团聚，影响吸附性能，而且会导致制备成本增大；加入磁粒过少，则有可能导致分离效果不佳。因此，在制备材料的过程中，必须要确定Fe₃O₄在复合材料中的最佳含量，考察复合材料中磁性Fe₃O₄的加入量对吸附性能的影响，得到既能增强复合材料磁分离性能，又可增强或保持吸附性能的最佳效果。这些是目前膨润土磁性纳米复合材料研究中所欠缺的地方。

技术实现要素：

本发明就是针对现有技术中的各种膨润土存在的技术缺陷，提供一种既能增强其磁分离性能，又可增强或保持吸附性能效果最佳的膨润土复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土(ACB)上，得到磁性碱性钙基膨润土(Magnetic Alkaline Ca-Bentonite，MACB)，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose) 与壳聚糖(Chitosan)形成的共聚膜(CC)作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土MACB进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土(Magnetic Alkaline Ca-Bentonitemodified with CC，MACB/CC)。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的微波共沉淀法制备磁性纳米Fe₃O₄粒子具体步骤：将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O 溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应0.5～2小时，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的磁性碱性钙基膨润土制备具体步骤为：将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过 200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；同时将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水中，微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，充分搅拌反应后即可得到磁性碱性钙基膨润土。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的磁性纳米Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为0.5:10～4:10。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的磁性纳米Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为2:10。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的表面有机修饰为先将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为0.5:1 ～1:1，在微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)，然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的摩尔比为1.8:1～2.2:1。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的微波加热反应还包括用碱性溶液将反应体系调节pH值至8-10，所述的碱性溶液为NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的搅拌反应的搅拌速度为150-300rpm·min^-1，搅拌时间为20-90min。

进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行结构测定，该有机修饰磁性碱性钙基膨润土为以碱性钙基膨润土为载体，负载磁性纳米Fe₃O₄粒子，并用有机修饰剂进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图15所示；图15中夹层状物表示碱性钙基膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe₃O₄粒子结构单元，单粒磁性Fe₃O₄粒子结构单元如图14 所示。

进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行理化性能检测，该膨润土的物理化学性质为：该有机修饰磁性碱性钙基膨润土的吸水后膨胀系数大于40倍；饱和磁化强度值在5.4～20.7emu·g^-1之间，在外加磁场作用下可实现分离回收；在强酸、强碱中微溶。

本发明具有以下有益效果：

(1)通过对样品材料的一系列表征分析可知：微波共沉淀法能有效的制备出分散性良好，尺寸较为均一，形貌规整呈球状的磁性纳米Fe₃O₄颗粒，所制备的MACB和MACB/CC复合材料上同时负载有Fe₃O₄微粒(见TEM、FESEM、XRD分析)，而且羧甲基纤维素钠与壳聚糖所形成的共聚膜CC也成功修饰到MACB上(见FT-IR、XPS、TGA分析)，特别是通过复合材料XPS谱图中Fe2p轨道的分析，可得出修饰剂共聚膜CC的加入在一定程度上能起到防止纳米Fe₃O₄微粒被氧化的作用。

(2)由VSM表征结果及磁分离效果图得知随着加磁量比的增加，MACB和MACB/CC 的磁响应能力增强，磁分离能力得到提高，且经过修饰后的MACB/CC在固液分离过程中表现出更低的浊度；从吸附实验结果得知随着加磁量的增大，MACB和MACB/CC对Pb²⁺、Cd²⁺离子的吸附能力逐渐下降，但经修饰剂修饰后的MACB/CC，其吸附性能得到一定程度的提高。

(3)经过修饰后的MACB/CC复合材料，在磁分离效果和吸附性能两方面都优于未经修饰的MACB。综合吸附性能、磁分离性能这两方面的考虑，选择加磁量比为10:2时为最佳，可实现循环利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为共聚膜CC的反应方程式。

图3为ACB、MACB和MACB/CC三者的XPS全谱分析图。

图4为XRD图谱。

图5为FT-IR光谱。

图6为磁滞回线的对比图。

图7为热重曲线对比图。

图8为Fe₃O₄的TEM形貌图。

图9为MACB的TEM形貌图。

图10为MACB/CC的TEM形貌图。

图11为ACB放大前后的FESEM图。

图12为MACB放大前后的FESEM图。

图13为MACB/CC放大前后的FESEM图。

图14为单粒磁性Fe3O4粒子结构单元示意图。

图15为本发明的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的结构示意图。

图中a.Fe3O4，b.MACB，c.MACB/CC，d.ACB，e.CC

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

制备实施例1

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。具体步骤如下：

(1)将摩尔比为1.8:1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应0.5小时，，微波加热反应过程中用NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种碱性溶液将反应体系调节pH值至8，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子；

(2)将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水上微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；

(4)最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，磁性纳米 Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为0.5:10进行搅拌反应，搅拌速度为200rpm·min^-1，搅拌时间为20min。即可得到磁性碱性钙基膨润土。

(5)将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为0.5:1在微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)；

(6)然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，搅拌速度为150rpm·min^-1，搅拌时间为20min。即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

制备实施例2

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。具体步骤如下：

(1)将摩尔比为1.9:1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应1小时，，微波加热反应过程中用NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种碱性溶液将反应体系调节pH值至8.5，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子；

(2)将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水上微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；

(4)最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，磁性纳米Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为1:10进行搅拌反应，搅拌速度为200rpm·min^-1，搅拌时间为40min。即可得到磁性碱性钙基膨润土。

(5)将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为0.6:1在微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)；

(6)然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，搅拌速度为200rpm·min^-1，搅拌时间为40min。即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

制备实施例3

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。具体步骤如下：

(1)将摩尔比为2.0:1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应1.5小时，，微波加热反应过程中用NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种碱性溶液将反应体系调节pH值至9，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子；

(2)将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水上微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；

(4)最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，磁性纳米 Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为2:10进行搅拌反应，搅拌速度为250rpm·min^-1，搅拌时间为60min。即可得到磁性碱性钙基膨润土。

(5)将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为0.7:1在微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)；

(6)然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，搅拌速度为250rpm·min^-1，搅拌时间为60min。即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

制备实施例4

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。具体步骤如下：

(1)将摩尔比为2.1:1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应2小时，，微波加热反应过程中用NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种碱性溶液将反应体系调节pH值至9.5，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子；

(2)将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水上微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；

(4)最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，磁性纳米 Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为3:10进行搅拌反应，搅拌速度为300rpm·min^-1，搅拌时间为80min。即可得到磁性碱性钙基膨润土。

(5)将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为0.8:1微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)；

(6)然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，搅拌速度为300rpm·min^-1，搅拌时间为80min。即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

制备实施例5

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe₃O₄粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。具体步骤如下：

(1)将摩尔比为2.2:1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应1.5小时，，微波加热反应过程中用NH₃·H₂O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种碱性溶液将反应体系调节pH值至10，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe₃O₄粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe₃O₄粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe₃O₄粒子；

(2)将碱性钙基膨润土(ACB)研磨过200目筛后溶入去离子水中，超声使其分散均匀得到碱性钙基膨润土超声分散液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子溶入去离子水上微波分散均匀得到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液；

(4)最后将碱性钙基膨润土超声分散液加入到磁性纳米Fe₃O₄粒子分散液中，磁性纳米 Fe₃O₄粒子与碱性钙基膨润土的质量比为4:10进行搅拌反应，搅拌速度为200rpm·min^-1，搅拌时间为90min。即可得到磁性碱性钙基膨润土。

(5)将无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖按质量比为1:1在微波加热条件下进行共聚反应，得到共聚膜(CC)；

(6)然后将磁性碱性钙基膨润土加入反应体系中继续搅拌反应进行表面有机修饰，搅拌速度为200rpm·min^-1，搅拌时间90min。即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。

有机修饰磁性碱性钙基膨润土的材料表征：

(一)表征分析方法

X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)。利用X射线与样品表面相互作用，产生光电效应，激发样品表面发射光电子，分析以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标的XPS能谱图，可获得样品材料表面的元素组成及其化学状态。本发明利用XPS对样品材料进行表征，通过表面结合能的分析确定材料组成及化学态变化。

X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)是利用特殊波长的电磁波穿透样品物质时产生衍射现象，能精确的测定物质内部的晶体结构、晶相成分和含量等性质。本发明为获得样品材料的物相特征及晶型结构，采用日本岛津D/max 2500V型X射线衍射仪对样品进行表征。仪器管电压40kV，管电流20mA，扫描角度2θ＝5～80°，扫描速度5°·min^-1。

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)是表征纳米材料的主要方法，可获得材料形貌结构方面的重要信息。首先对实验样品材料用无水乙醇超声数分钟，使样品充分分散，然后将分散好的样品滴到铜质双联载网上，置于透射电子显微镜下观察分析。本发明利用TEM对磁性纳米Fe₃O₄颗粒及有机修饰磁性碱性钙基膨润土的微观结构进行表征分析。

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)是一种表征纳米材料形貌特征的重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对碱性钙基膨润土、纳米Fe₃O₄及有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行微观形貌分析。

振动样品磁强计(VSM)用来分析纳米Fe₃O₄粒子及磁性膨润土复合材料的磁性能。本发明采用美国Lake shore 7410型VSM，测试温度为300K，磁场扫描范围为-20000～20000Oe，步进速率为6Oe·s^-1。

傅立叶红外光谱(FTIR)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国Nicolet Nexus 470型红外光谱仪对磁性纳米粒子及有机修饰磁性碱性钙基膨润土上官能团的变化进行分析。

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)，本发明采用日本岛津DTA-60/60H型热重分析仪，通过失重率随程序升温的变化，探究磁性纳米Fe₃O₄微粒、碱性钙基膨润土及有机修饰磁性碱性钙基膨润土的热稳定性。

(二)表征分析结果(对制备实施例1得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行表征分析)

1.XPS能谱分析结果如图3所示。从图中对比可以看出：I、MACB和MACB/CC上均出现Al、Si、O、C、Ca特征能峰，说明材料复合过程中ACB状态保持较好。II、相对于ACB，复合后的MACB和MACB/CC上新出现了Fe2p结合能峰，表明复合材料MACB和MACB/CC 上均含有铁氧化合物。III、与ACB和MACB的谱图对比，在MACB/CC上新出现了N1s的特征能峰，初步表明修饰剂壳聚糖与羧甲基纤维素的聚电解质膜CC已修饰到MACB上。

2.XRD分析结果如图4所示。

为探究加磁复合后MACB和MACB/CC上的物相变化，及磁性纳米Fe₃O₄粒子的晶粒尺寸，对样品材料进行XRD分析。图4中(a)、(b)、(c)为Fe₃O₄、MACB和MACB/CC的衍射图谱。可以看出，所制备纳米Fe₃O₄样品的所有特征衍射峰均一一对应于标准粉末衍射 JCPDS No.19-0629的标准峰。其中，在2θ为30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.5°、73.9°这7个特征衍射峰分别对应的晶面为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)，表明实验样品是具有反尖晶石结构的Fe₃O₄。还可以看出，样品图谱几乎没有杂质峰，说明晶体纯度较高。选择衍射峰强度最高的(311)晶面估算Fe₃O₄粒径的大小，根据Scherrer公式计算得出样品Fe₃O₄的平均粒径约在12.2nm，与通过TEM观察分析所得到的尺寸大小基本相符。从图(b)、(c)看出MACB和MACB/CC上具有相应的纳米Fe₃O₄特征衍射峰，但峰强度整体减弱，这是由于材料复合中ACB占主体地位，使得部分Fe₃O₄的晶面被遮掩，从而导致衍射峰强度下降。

此外，对比图中(b)、(c)、(d)可以发现，ACB在复合前后物相发生了明显变化，MACB 和MACB/CC上不仅出现了Fe₃O₄特征衍射峰，而且在2θ为29.4°、47.5°、48.5°处出现了 CaCO₃的特征衍射峰，这是由于复合物在水相微波加热的制备过程中，ACB表面的部分Ca(OH)₂与二氧化碳反应生成了CaCO₃。还可以看出材料在复合后，蒙脱石(Montmorillonite) 的特征峰相对变弱，主要是因为ACB上负载了磁性纳米Fe₃O₄颗粒，影响了X射线的穿透，但复合后整体结构基本未发生改变。

3.FT-IR分析结果如图5所示。

图5中为实验样品的红外吸收光谱，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别是Fe₃O₄、MACB、 MACB/CC、ACB、修饰剂CC。对比发现MACB和MACB/CC谱图在582cm^-1出现Fe-O键吸收峰，结合XRD的分析结果可知其表面负载有Fe₃O₄。ACB在3628cm^-1和3435cm^-1处的吸收峰是膨润土上-OH的伸缩振动吸收峰；1038cm^-1处是Si-O的伸缩振动吸收峰。MACB/CC 和修饰剂CC的谱图在3430cm^-1位置出现的宽峰，是N-H与O-H伸缩振动发生重叠吸收峰，在2920cm^-1和2880cm^-1处分别是-CH₃和-CH₂的对称与反对称伸缩振动吸收峰，1657cm^-1和1331cm^-1处是修饰剂共聚膜CC中酰胺谱带的特征峰，1625cm^-1和1431cm^-1处是羧基的对称和不对称伸缩振动峰，对比可以看出，MACB已成功被共聚膜CC修饰，与XPS结果相符。

4.VSM分析结果如图6所示。

图6是在室温条件下，磁场强度为-20KOe～20KOe时，加磁量比同为10:2的MACB 和MACB/CC的磁滞回线。图中(c)、(b)分别为复合物MACB/CC和MACB，从图中可以看出相同加磁量比的情况下，两种复合物的饱和磁化强度值却有明显差别，MACB/CC和MACB的饱和磁化强度值大小分别为14.9emu·g^-1、13.2emu·g^-1。究其原因，结合前面XPS 表征结果推测，可能是由于MACB表面无修饰剂共聚膜CC，其表面的磁性纳米Fe₃O₄长期暴露在空气中被部分氧化，从而导致磁性降低。说明在放置过程中，修饰剂CC能起到防止磁性颗粒被氧化的作用。对比图6左上角和右下角的磁分离示意图还可以看出，右下角没有经过修饰剂修饰的MACB在磁分离结束时，未能完全固液分离，溶液浊度较高，而左上角经修饰后的MACB/CC其固液分离效果更加彻底，这是因为修饰剂CC的加入使载体ACB与磁性纳米Fe₃O₄粒子结合的更加牢固。

5.热重分析结果如图7所示。

图7为样品材料的热重曲线对比图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别代表Fe₃O₄、 MACB、MACB/CC、ACB。从图中a曲线可以看出，单独的Fe₃O₄颗粒失重率只有2％左右，而且失重区间主要集中前200℃，这主要是由于Fe₃O₄中的自由水的蒸发所致。从图中b、c、 d曲线可知，在前200度的失重，主要是因为失去膨润土所吸附的自由水及层间水所引起；而d曲线在400～440℃之间的陡然失重是由ACB中Ca(OH)₂的分解导致的，结合前述XRD 的结果可知，加磁复合后ACB上大部分Ca(OH)₂转化成了CaCO₃，所以b曲线MACB在400 ～440℃之间没有出现失重现象；b、c、d曲线在500～660℃之间的失重主要是由蒙脱石层间 -OH的破坏而引起层间崩塌，以及CaCO₃的分解(600～660℃)所致。对比分析c曲线可以看出，与其它三条曲线所不同的是其在250～660℃间出现持续性的失重现象，这是因为在b、 c失重的基础上，MACB/CC上的修饰剂有机物CC中富含羧基、羟基、氨基等基团，在250～ 550℃之间随着温度的升高不断分解，从而导致其质量持续性减少。对比发现MACB的失重率没有ACB的高，是因为MACB上负载了不易失重的纳米Fe₃O₄微粒，从而导致其失重率小于ACB。而MACB/CC中因含有机物修饰剂CC，导致其失重率相比于MACB从8.5％增大到了21.5％。因此，从TGA的分析可知复合材料MACB/CC中修饰剂的质量约占13％左右。

6.TEM分析结果如图8-10所示

实验所制备的磁性纳米Fe₃O₄微粒、MACB及MACB/CC在无水乙醇中超声分散后进行微观下的尺寸和形貌分析。图8为Fe₃O₄的TEM分析图，可以看出磁性Fe₃O₄粒子相貌较为规整，呈球状，分散性良好，且尺寸比较均一，平均粒径在10～15nm左右(与前述XRD 结果基本相符)，说明实验所采用的微波共沉淀法能有效制备出理想的磁性纳米Fe₃O₄微粒。图9和图10分别是相同倍数下的MACB和MACB/CC，可以发现磁性纳米Fe₃O₄粒子均负载到ACB上，且有部分团聚现象。所不同的是，MACB上的Fe₃O₄粒子有部分从ACB上脱落的趋势，而反观MACB/CC发现，磁性纳米颗粒几乎包裹在ACB上，这说明MACB/CC上的修饰剂CC膜在载体ACB与Fe₃O₄间能起到一定的粘合包裹作用。

7.FESEM分析结果如图11-13所示

图11-13分别为ACB、MACB和MACB/CC放大前后的FESEM图，从图11中可以看出，在加磁前ACB的表面是比较光滑的，而加磁后MACB和MACB/CC的表面明显变得粗糙，比表面积增大，特别是从图12中可以看出ACB的表面长有许多微小颗粒(经前述表征可知其为磁性纳米Fe₃O₄微粒)。对比图12和图13的局部放大图片可以发现，图13中MACB/CC 表面有类似于被包裹的现象，而图12中的MACB则没有，这是因为MACB/CC经过修饰剂修饰后表面覆盖有CC共聚膜，这也说明了复合材料制备成功。

进一步的，对制备实施例2-5所制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行与制备实施例1制备的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行相同的表征，所有制备实施例制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。

根据以上分析，可以得到：

对以上制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行结构测定，该有机修饰磁性碱性钙基膨润土为以碱性钙基膨润土为载体，负载磁性纳米Fe₃O₄粒子，并用有机修饰剂进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图15所示图15中夹层状物表示碱性钙基膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe₃O₄粒子结构单元，单粒磁性Fe₃O₄粒子结构单元如图14所示。

对以上制备得到的有机修饰磁性碱性钙基膨润土进行理化性能检测，该膨润土的物理化学性质为：该有机修饰磁性碱性钙基膨润土的吸水后膨胀系数大于40倍；饱和磁化强度值在 5.4～20.7emu·g^-1之间，在外加磁场作用下可实现分离回收；在强酸、强碱中微溶。