一种具有宏观构架的三维片状BiOI光催化材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及纳米光催化材料制备，尤其涉及一种具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料及其制备与应用。

背景技术：

bioi间接带隙半导体，具有独特的内部电场以及合宜的禁带宽度（1.7-1.92ev），对690nm的光具有良好的响应，是一种新兴的可见光光催化材料。研究表明bioi的粒径、形貌及结构对其光催化性能有显著的影响，因此bioi的制备方法及应用研究引起了国内外物理、化学和材料科学工作者的极大兴趣。

[zhaic,huj,sunm,etal.twodimensionalvisible-light-activept-bioiphotoelectrocatalystforefficientethanoloxidationreactioninalkalinemedia[j].appliedsurfacescience,2017.]报道了一种二维纳米片bioi（nanoplates）的制备方法，并研究了其光催化活性。

[wangy,linl,lif,etal.enhancedphotocatalyticbacteriostaticactivitytowardsescherichiacoliusing3dhierarchicalmicrospherebioi/biobrundervisiblelightirradiation[j].photochemical&photobiologicalsciences,2016,15(5):666-672.]报道了一种三维多级结构微球的合成方法，合成的多级结构微球在可见光下表现出优良的抑菌能力。

目前，在bioi材料制备和实际应用上所遇到的“瓶颈”问题是：合成的二维纳米片状bioi容易堆积，导致裸露的外比表面积小，严重影响了其催化性能，不利于实际应用。因此，将bioi纳米片整合成具有宏观构架的功能型光催化材料具有重要的科学意义和实用价值。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料及其制备与应用。

一种具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）于26~28℃的条件下，将结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮及铋源溶解在有机溶剂中；在剧烈搅拌下加入碘源，继续搅拌10~60min；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液转入不锈钢高压反应釜中，有机溶剂调整填装量为60%~80%，140~180℃，进行晶化反应9~24h；

（3）冷却至室温，过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50~90℃，干燥8~24h。

本发明的有机溶剂在反应中除作为溶剂外，由于有机溶剂的黏度大、极性小，还可以有效降低反应物种的扩散速度，调控晶体的生长，从而调控形貌结构。本发明通过控制有机溶剂添加量来改变装填量调控釜内压力，影响母液的过饱和程度。釜内溶液填充量不同，势必造成上方气相体积的改变。在较高的反应温度下，釜内气体的分压、气相的组成将随初始填充量的不同而发生变化，从而引起母液组份浓度的改变，其结果会对晶体生长过程产生严重的影响，导致合成的晶体具有不同的结构和形貌。一般而言，在低于临界温度的溶剂热反应中，相同初始浓度、不同的初始填充度对应着不同的汽液平衡线，因此填充量相同、反应釜容量不同；反应釜容量相同，填充量不同，均对合成的材料的形貌、结构会产生直接的影响。

本发明的结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp（k-30），是一种具有两亲性的非离子聚合物，可作为表面活性剂稳定分散在极性溶剂的纳米粒子，也可作为封端试剂控制合成纳米粒子的大小和形状。在本发明中，pvp选择性地吸附在bioi的某些面上，抑制了这些面的生长，能够调控样品的形貌、控制纳米片的厚度和间距。

本发明中温度和时间的选择同样对结构的形成产生较大的影响。

进一步的，所述的铋源、碘源的摩尔比为1：0.5~2。

进一步的，所述的不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯，容量为250ml；所述的有机溶剂的总用量为150~200ml。

进一步的，所述的铋源包括五水合硝酸铋、碳酸氧铋、硫酸铋中的一种或者多种；所述的有机试剂包括乙二醇、乙二醇单甲醚、丙三醇中的一种或者多种；所述的碘源包括碘化钾、碘化钠、十六烷基三甲基碘化铵中的一种或者多种。

进一步的，步骤（1）所述的搅拌速度为350~600r/min。

进一步的，步骤（3）所述的洗涤为先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次。

上述制备方法制备的具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料。

上述具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的应用，作为有机染料的降解的光催化剂。表现出良好的有机染料光降解效率。主要作用于罗丹明b等有机染料的光降解反应。也可以催化剂载体，负载贵金属等形成异质结构的光催化材料。

与现有技术相比，本发明采用简单的溶剂热法，通过控制有机溶剂添加量来改变装填量调控釜内压力，影响母液的过饱和程度，并结合结构导向剂的选择及其反应温度和时间的合理控制，制备出一种微米级的具有良好结晶度的三维片状结构bioi，其具有较大的表面积和孔隙率，有利于活性的改善与传质速率的提高。该材料在罗丹明b等有机染料光降解中表现出良好的性能，同时也可作为催化剂载体，负载贵金属等形成异质结构的光催化材料。另外本发明的制备方法合成路线便捷、简单高效，不会引入对环境造成污染的物质，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1制备的具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的x射线粉末衍射图；

图2为实施例1制备的具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的光催化降解性；

图4为实施例4制备的球状bioi的x射线粉末衍射图；

图5为实施例4制备的球状bioi的扫描电镜图；

图6为实施例5制备的凹槽的球状bioi的x射线粉末衍射图；

图7为实施例5制备的凹槽的球状bioi的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

室温、磁力搅拌下（350~600r/s），将3.395g五水合硝酸铋（bi(no3)2·5h2o）和0.375g聚乙烯吡咯烷酮（k-30）溶于150ml乙二醇。再加入1.162g碘化钾（ki），持续搅拌30min。将上述溶液转入250ml的高压反应釜中，加入50ml乙二醇使装填量达到80%，放入160℃烘箱中保持12h。自然冷却，过滤，依次用乙醇、去离子水分别洗涤三次，所得固体样品在70℃，干燥12h。

制备得到的宏观构架的三维片状bioi光催化材料的xrd谱图如图1所示，10.34°，29.4°，31.4°，45.1°，和55.0°别对应bioi晶体的(001)，(102)，(110)，(104)，(212)晶面，衍射峰尖锐且强度高，表示所合成的bioi晶体的粒径大、结晶度较高。从宏观构架的三维片状bioi光催化材料的sem照片图2可以看出合成的bioi材料呈现宏观构架的微米级三维片状，8-10μm，表面粗糙且具有较大的比表面积及孔隙率。

罗丹明b溶液光降解反应，在暗箱中采用八位磁力搅拌器，用全石英玻璃反应试管作为反应容器，在反应器中心用500w氙灯模拟可见光光照，在灯源外部加装石英冷阱，带走热量，保护光源同时确保实验的统一性。评价中，将10mg催化剂分散于50ml10mg/l的罗丹明b溶液中，避光反应2h，暗反应结束后打开灯源进行光降解。反应过程中，每间隔一段时间用注射器取出1ml液体，过滤后测定溶液吸光度并计算降解率。图3为经6h光照的罗丹明b降解情况，降解率达到66.8%，微米级三维片状结构bioi对罗丹明b的降解率在3h内可达到65%。

实施例2

一种具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）于26℃的条件下，将结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮及铋源溶解在有机溶剂中；在剧烈搅拌下加入碘源，继续搅拌60min；其中铋源、碘源的摩尔比为1：0.5；聚乙烯吡咯烷酮的重量为0.375g，搅拌速度为600r/min；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液转入内衬为聚四氟乙烯，容量为250ml的不锈钢高压反应釜中，有机溶剂调整填装量为60%，140℃，进行晶化反应24h；

（3）冷却至室温，过滤得固体产物，对产物进行先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，充分洗涤后于50℃，干燥24h。

制备的得到的宏观构架的三维片状bioi光催化材料的xrd谱图与图1相似，sem照片与图2相似。微米级三维片状，表面粗糙且具有较大的比表面积及孔隙率。光催化降解性与图3相似。

实施例3

一种具有宏观构架的三维片状bioi光催化材料的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）于28℃的条件下，将结构导向剂聚乙烯吡咯烷酮及铋源溶解在有机溶剂中；在剧烈搅拌下加入碘源，继续搅拌10min；铋源、碘源的摩尔比为1：2；聚乙烯吡咯烷酮的重量为0.375g，搅拌速度为600r/min；

（2）将步骤（1）所得澄清溶液转入内衬为聚四氟乙烯，容量为250ml的不锈钢高压反应釜中，有机溶剂调整填装量为80%，180℃，进行晶化反应9h；

（3）冷却至室温，过滤得固体产物，对产物进行先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，充分洗涤后于90℃，干燥8h。

制备的得到的宏观构架的三维片状bioi光催化材料的xrd谱图与图1相似，sem照片与图2相似。微米级三维片状，表面粗糙且具有较大的比表面积及孔隙率。光催化降解性与图3相似。

实施例4

球状bioi的制备：室温、磁力搅拌下（480r/s），将1.358g五水合硝酸铋bi(no3)2·5h2o和0.15g聚乙烯吡咯烷酮（k-30）溶于50ml乙二醇。再加入0.485g碘化钾ki，持续搅拌30min。将上述溶液转入100ml的高压反应釜中，加入30ml乙二醇使装填量达到80%，放入160℃烘箱中保持12h。自然冷却，过滤，依次用乙醇、去离子水分别洗涤三次，所得固体样品在70℃，干燥12h。从图4中可以看出所合成的材料为bioi且结晶度良好。图5可以看出合成的bioi为片状自组装形成的球状材料。

实施例5

凹槽的球状bioi的制备：室温、磁力搅拌下（480r/s），将3.395g五水合硝酸铋（bi(no3)2·5h2o）和0.375gpvp（k-30）溶于150ml乙二醇。再加入1.162g碘化钾（ki），持续搅拌30min。将上述溶液转入250ml的高压反应釜中，放入160℃烘箱中保持12h。自然冷却，过滤，依次用乙醇、去离子水分别洗涤三次，所得固体样品在70℃，干燥12h。从图6中可以看出所合成的材料为bioi且结晶度良好。图7可以看出合成的bioi为有凹槽的球状材料。

从实施例1、4和5的实验结果表明，下述两种条件对合成的材料的形貌、结构会产生直接的影响：1）填充量相同、反应釜容量不同；2）反应釜容量相同，填充量不同。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。