应用于高效电催化制氢的镍磷催化剂的制备方法与流程

本发明属于新能源功能材料领域，涉及一种廉价环保高效的电催化析氢催化剂的制备方法。

背景技术：

全球能源需求量的增加，化石燃料的过度使用和其带来的空气污染和环境污染等严峻的问题，使得寻求可替代化石燃料的清洁可再生能源成为了当今社会的当务之急。氢能作为一种能量载体由于其具有最高的能量密度，而且燃烧后只产生水这种副产物，对于满足低碳环保可持续发展有着巨大的研究潜力。在众多的制备氢气的方法中，由于电化学制氢(包括电解水和光电解水)具有高效清洁安全等特点被广泛推广，但在电解水过程中由于溶液电阻、接触电阻、形成吸附氢中间产物的能量阻碍等，实际的电解水电压要远大于理论电解水所需电压(1.23v)，额外所需的电压为过电压(η)，为了降低这一过电压需要使用高效的催化剂。目前，pt族金属是最高效的电解析氢催化剂，然而极低的地壳丰度和高价格使这种贵金属不能在工业上被大规模的应用。镍磷化合物作为一种廉价高效的可替代pt组贵金属的催化剂被大量研究，其在电解水制氢领域也有很好的研究与应用。

但目前制备镍磷催化剂的方法通常含有多个实验步骤比较繁琐，需要对个升温步骤达到最终高于500℃的磷化步骤；或是利用含有有机物及有机溶剂的湿化学法来合成镍磷化合物，虽然该方法对材料形貌物相可控程度较高，但该方法对于有毒原料的使用以及对反应条件的苛刻要求使得其很难推广到工业上使用。所以寻找一种简单易操作，所制备的ni-p电催化析氢催化剂高效环保、价格低廉的制备方法对于电催化制氢工艺的大规模工业化有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备过程简单，制备的ni-p电催化析氢催化剂高效环保、成本低廉的制备方法。利用无毒廉价的无机镍盐和磷源通过简单方便的制备方法制备了不同物相和组成的ni-p催化剂，其对电催化析氢具有优异的电催化性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种应用于高效电催化制氢的镍磷催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)、在室温下，将镍盐溶液置于磁力搅拌器上，将氢氧化钠溶液加入到镍盐溶液中，搅拌均匀得到浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将步骤1)所得的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至不锈钢水热反应釜中进行水热反应，得到ni(oh)2胶体；

3)、将步骤2)所得的ni(oh)2胶体进行多次洗涤后与次亚磷酸钠溶液混合得到混合溶液；

4)、将步骤3)所得混合溶液先在冰箱中冷冻处理3～5h后，放入冷冻干燥机中进行12～15h的冻干处理，并收集冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中进行低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后得到黑色的产物；

5)、将步骤4)黑色产物研磨用去离子水和酒精多次洗涤后，在空气下干燥箱中50～60℃烘干6～10h，所得的黑色粉末为镍磷电催化析氢材料。

其中优选条件如下：

镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，溶液的用量体积与ni(oh)2沉淀悬浮液体积比为1/2，浓度为2mol/l；

氢氧化钠溶液的用量体积与ni(oh)2沉淀悬浮液体积比为1/2，浓度为0.5～6mol/l；

次亚磷酸钠溶液的用量体积与ni(oh)2沉淀悬浮液体积比为13/30，浓度为4mol/l；

所述步骤1)搅拌在室温下进行，时间为5～10min；

转移至不锈钢水热反应釜中的絮状ni(oh)2沉淀的体积与反应釜体积容量比为3/5，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

所述步骤3)中ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20～30min使之充分混合；

所述步骤4)的混合物粉末的低温固相磷化处理是在静止氩气的环境下进行，以2～5℃min^-1的升温速率升温至200～400℃，并在该温度下保温0.5～1h。

利用x射线衍射(xrd)及扫描电镜(sem)对其物相形貌以进行表征可知，该方法制备出了具有不同物相的ni-p催化剂，催化剂为不规则球状颗粒联结团聚形成。由线性伏安法(lsv)得到该ni-p催化剂在酸性条件下(0.5mh2so4)的极化曲线，表明该ni-p催化剂具有优异的电化学催化析氢的性能。由图1可知实施例1方法制备的ni-p催化剂的物相为ni2p相，由图2可知，其形貌为联结堆垛在一起的不规则球状颗粒形成的网状结构。由图3可知本方法制备的ni-p催化剂在酸性条件下(0.5mh2so4)的析氢催化性能为当电流密度达10macm^-2时其电压仅需146mv。由图4可知，实施例4方法制备的ni-p催化剂其形貌为联结堆垛在一起的不规则球状颗粒形成的网状结构。

本发明的效果：利用无毒廉价的无机镍盐和磷源通过简单方便的制备方法制备出了对电催化析氢具有优异的性能的不同物相和组成的ni-p催化剂。

附图说明

图1为实施例1方法制备的ni-p催化剂的x射线衍射图；

图2为实施例2方法制备的ni-p催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例2方法制备的ni-p催化剂在酸性条件下(0.5mh2so4)的极化曲线；

图4为实施例4方法制备的ni-p催化剂的扫描电镜图。

具体实施方法

下面通过具体实施案例对本发明进行详细的说明。以下所提供的具体实施案例有助于本领域的技术人员更加系统的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

1)、在室温下，将15ml，0.5～6mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l镍盐(硫酸镍、硝酸镍或氯化镍)溶液中，磁力均匀搅拌5～10min得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的体积为30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将步骤2)所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液先在冰箱中冷冻处理3～5h后，放入冷冻干燥机中进行12～15h的冻干处理，并收集冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以2～5℃min^-1的升温速率升温至200～400℃，并在该温度下保温0.5～1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后得到黑色的产物，将产物研磨洗涤烘干后，所得的黑色粉末即为最终的镍磷电催化析氢材料；

实施例1

1)、将15ml，0.5mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硫酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至250℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

利用x射线衍射(xrd)对其物相进行表征可知，该实施例制备出了物相为ni2p的ni-p催化剂。

图1为本方法制备的ni-p催化剂的x射线衍射图，由图1可知本方法制备的ni-p催化剂的物相为ni2p相。

实施例2

1)、将15ml，2mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硫酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至200℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

利用x射线衍射(xrd)及扫描电镜(sem)对其物相形貌以进行表征可知，该实施例制备出了物相为ni2p的ni-p催化剂，纳米晶为不规则球状颗粒。由线性伏安法(lsv)得到该ni-p催化剂在酸性条件下(0.5mh2so4)的极化曲线，表明该ni-p催化剂具有优异的电化学催化析氢的性能。

图2为本方法制备的ni-p催化剂的扫描电镜图，由图2可知，其形貌为联结堆垛在一起的不规则球状颗粒形成的网状结构。图3为本方法制备的ni-p催化剂在酸性条件下(0.5mh2so4)的极化曲线，当电流密度达10macm^-2时其电压仅需146mv。

实施例3

1)、将15ml，2mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硫酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至200℃，并在该温度下保温30min的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

实施例4

1)、将15ml，2mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硫酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至300℃，并在该温度下保温40min的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

图4为本方法制备的ni-p催化剂的扫描电镜图，由图4可知，其形貌为联结堆垛在一起的不规则球状颗粒形成的网状结构。

实施例5

1)、将15ml，1mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硝酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至250℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

利用x射线衍射(xrd)对其物相以进行表征可知，该实施例制备出了物相为nip2与ni5p4的混合相的ni-p催化剂。

实施例6

1)、将15ml，4.8mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l氯化镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至250℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

利用x射线衍射(xrd)对其物相以进行表征可知，该实施例制备出了物相为ni2p与ni12p5的混合相的ni-p催化剂。

实施例7

1)、将15ml，6mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l硫酸镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至250℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

利用x射线衍射(xrd)对其物相以进行表征可知，该实施例制备出了物相为ni2p与ni12p5的混合相的ni-p催化剂。

实施例8

1)、将15ml，2mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入到15ml，2mol/l氯化镍溶液中，均匀搅拌得到均一的浅绿色絮状ni(oh)2沉淀悬浮液；

2)、将所得的30ml的絮状ni(oh)2沉淀悬浮液转移至50ml的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水热反应参数为120℃下保温24h，反应结束后随炉冷却至室温；

3)、水热后，将所得的ni(oh)2胶体用去离子水洗涤6次后与体积为13ml，4mol/l次亚磷酸钠溶液混合，均匀搅拌20min使之充分混合；

4)、将所得混合溶液进行冻干处理，冻干后的混合物粉末置于真空管式炉中，在静止氩气的环境下进行以5℃min^-1的升温速率升温至400℃，并在该温度下保温1h的低温固相磷化反应，待反应结束冷却至室温后研磨洗涤烘干后，得到黑色粉末最终的镍磷电催化析氢材料。

本发明公开和提出的所有方法和制备技术,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变原料和工艺路线等环节实现,尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合,来实现最终的制备技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。。