本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种智能型油水分离材料的制备方法。
背景技术：
近年来，石油和化学物质泄漏导致的水体污染常有发生，严重威胁生态环境和人类的生存环境，因此迫切需要研发高效、便捷的油水分离技术，而油水分离材料是油水分离技术的关键，其中，吸附型和过滤型油水分离材料由于操作方便而被认为是非常理想的选择，所以近年来人们围绕吸附型和过滤型油水分离材料开展了大量研究。在吸附型油水分离材料中，最具代表性的是以海绵为原料、通过适当处理制备得到的(超)疏水/(超)亲油海绵，如中国专利cn105688846a“一种高效油水分离海绵的制备方法”、cn105797431a“一种高效疏水吸油海绵的制备方法”、cn106698583a“一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的制备方法及其产品和应用”、cn107118386a“一种超疏水海绵及其制备方法和应用”、cn103626171b“一种油水分离材料的制备方法”，等等。在过滤型油水分离材料中，最具代表性的是以金属网或泡沫金属为原料、通过适当处理制备得到的超亲水或超疏水多孔结构，如中国专利cn104874295b“一种超亲水自清洁多功能分等级油水分离材料的制备方法”、cn106833340a“喷涂法制备耐腐蚀超疏水铜网的方法”、cn106630006a“一种快速油水分离材料及其制备方法与应用”、cn106422423a“一种超疏水金属丝网及其制备方法”、cn106283133a“一种仿生油水分离铜泡沫的制备方法”、cn105879429a“一种新型油水分离材料及其使用方法”，等等。可以看出，这些油水分离材料通常只具有某种特定的润湿性——超疏水或超亲水，不能实现不同润湿状态之间的可逆转换，这就意味着这些材料只能用于分离水或分离油，而不能根据不同分离需求灵活选择分离水或油；另外，这些材料实现油水分离的方式单一——只能是吸附式或过滤式，而不能根据不同分离需求灵活变换分离方式，这些都严重影响了油水分离材料的实际应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种智能型油水分离材料的制备方法，制备的材料可以方便、快速地实现超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，既可作为吸附型油水分离材料又可作为过滤型油水分离材料满足不同的油水分离需求。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种智能型油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将市售丝瓜瓤纵向压缩40～60倍、横向压缩10～20倍得到高约为1厘米、直径约为1厘米的丝瓜瓤压缩块，将丝瓜瓤压缩块浸没于0.5～2.0mol/l稀盐酸溶液中超声处理2～5分钟，取出，纯水清洗、压缩空气吹干；
②将步骤①处理后的丝瓜瓤压缩块浸没于2.0～5.0mol/l硫酸铜溶液中超声处理1～3小时，然后取出丝瓜瓤压缩块，将其置于-20℃～-40℃下预冻1～3小时，再在-40℃～-50℃、1～3pa压强下冷冻干燥24～36小时，取出丝瓜瓤压缩块，将其在空气中于180～240℃下加热4～6小时；
③将步骤②处理后的丝瓜瓤压缩块进行等离子体处理5～15分钟，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离。
进一步，④将步骤③获得的超疏水/超亲油的油水分离材料进行红外辐射处理15～30分钟，即得超亲水/水下超疏油的油水分离材料，作为过滤型油水分离材料用于过滤分离水和油实现油水分离。
进一步，⑤将步骤④获得的超亲水/水下超疏油的油水分离材料再进行等离子体处理5～15分钟，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离。
进一步，所述步骤③、④和⑤可以多次重复，从而实现制备的油水分离材料在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，由此得到智能型油水分离材料。
作为优化，所述等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w。所述红外辐射处理的光源为275w红外灯、与材料表面距离为4cm。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的智能型油水分离材料可以方便、快速地实现超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，既可作为吸附型油水分离材料又可作为过滤型油水分离材料，克服了现有油水分离材料只能用于分离水或分离油、只能是吸附式分离或过滤式分离而不能灵活适应不同分离需求的弊端。
2、本发明巧妙利用生物质丝瓜瓤的天然三维网状多孔结构，以此为原料，价廉易得，并且加工原料和工艺相对简单，成本较低。
3、本发明利用丝瓜瓤对等离子体和红外辐射不敏感而其三维骨架上化学沉积的物质对等离子体和红外辐射敏感的特性，采用等离子体处理和红外辐射处理快速、简便、无污染地实现制备的油水分离材料在保持其三维骨架稳固的同时多次在不同润湿状态之间可逆转换。
4、本发明制备的油水分离材料对油水混合物的分离效果好、可多次重复利用，且具有智能化特征，可以灵活满足不同的油水分离需求。
具体实施方式
一、制备方法
实施例1：
制备智能型油水分离材料的方法，具体步骤如下：
①将市售丝瓜瓤纵向压缩40倍、横向压缩10倍得到高约为1厘米、直径约为1厘米的丝瓜瓤压缩块，将丝瓜瓤压缩块浸没于0.5mol/l稀盐酸溶液中超声处理2分钟，取出，纯水清洗、压缩空气吹干；
②将步骤①处理后的丝瓜瓤压缩块浸没于2.0mol/l硫酸铜溶液中超声处理3小时，然后取出丝瓜瓤压缩块，将其置于-20℃下预冻3小时，再在-40℃、1pa压强下冷冻干燥36小时，取出丝瓜瓤压缩块，将其在空气中于180℃下加热6小时；
③将步骤②处理后的丝瓜瓤压缩块进行等离子体处理15分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离。
实施例2：
进一步，在实施例1的基础上④将步骤③获得的超疏水/超亲油的油水分离材料进行红外辐射处理30分钟，红外辐射处理的光源为275w红外灯、与材料表面距离为4cm，即得超亲水/水下超疏油的油水分离材料，作为过滤型油水分离材料用于过滤分离水和油实现油水分离。
实施例3：
进一步，在实施例2的基础上⑤将步骤④获得的超亲水/水下超疏油的油水分离材料再进行等离子体处理15分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离。
上述步骤③、④和⑤可以多次重复，从而实现制备的油水分离材料在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，由此得到智能型油水分离材料。
实施例4：
制备智能型油水分离材料的方法，具体步骤如下：
①将市售丝瓜瓤纵向压缩50倍、横向压缩15倍得到高约为1厘米、直径约为1厘米的丝瓜瓤压缩块，将丝瓜瓤压缩块浸没于1.0mol/l稀盐酸溶液中超声处理3分钟，取出，纯水清洗、压缩空气吹干；
②将步骤①处理后的丝瓜瓤压缩块浸没于3.0mol/l硫酸铜溶液中超声处理2小时，然后取出丝瓜瓤压缩块，将其置于-30℃下预冻2小时，再在-45℃、2pa压强下冷冻干燥30小时，取出丝瓜瓤压缩块，将其在空气中于200℃下加热5小时；
③将步骤②处理后的丝瓜瓤压缩块进行等离子体处理10分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
④将步骤③获得的超疏水/超亲油的油水分离材料进一步进行红外辐射处理25分钟，红外辐射处理的光源为275w红外灯、与材料表面距离为4cm，即得超亲水/水下超疏油的油水分离材料，作为过滤型油水分离材料用于过滤分离水和油实现油水分离；
⑤将步骤④获得的超亲水/水下超疏油的油水分离材料再进行等离子体处理10分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
上述步骤③、④和⑤可以多次重复，从而实现制备的油水分离材料在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，由此得到智能型油水分离材料。
实施例5：
制备智能型油水分离材料的方法，具体步骤如下：
①将市售丝瓜瓤纵向压缩60倍、横向压缩20倍得到高约为1厘米、直径约为1厘米的丝瓜瓤压缩块，将丝瓜瓤压缩块浸没于1.5mol/l稀盐酸溶液中超声处理4分钟，取出，纯水清洗、压缩空气吹干；
②将步骤①处理后的丝瓜瓤压缩块浸没于4.0mol/l硫酸铜溶液中超声处理1.5小时，然后取出丝瓜瓤压缩块，将其置于-40℃下预冻1小时，再在-50℃、3pa压强下冷冻干燥24小时，取出丝瓜瓤压缩块，将其在空气中于240℃下加热4小时；
③将步骤②处理后的丝瓜瓤压缩块进行等离子体处理10分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
④将步骤③获得的超疏水/超亲油的油水分离材料进一步进行红外辐射处理20分钟，红外辐射处理的光源为275w红外灯、与材料表面距离为4cm，即得超亲水/水下超疏油的油水分离材料，可作为过滤型油水分离材料用于过滤分离水和油实现油水分离；
⑤将步骤④获得的超亲水/水下超疏油的油水分离材料再进行等离子体处理10分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
上述步骤③、④和⑤可以多次重复，从而实现制备的油水分离材料在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，由此得到智能型油水分离材料。
实施例6：
制备智能型油水分离材料，具体步骤如下：
①将市售丝瓜瓤纵向压缩40倍、横向压缩10倍得到高约为1厘米、直径约为1厘米的丝瓜瓤压缩块，将丝瓜瓤压缩块浸没于2.0mol/l稀盐酸溶液中超声处理5分钟，取出，纯水清洗、压缩空气吹干；
②将步骤①处理后的丝瓜瓤压缩块浸没于5.0mol/l硫酸铜溶液中超声处理1小时，然后取出丝瓜瓤压缩块，将其置于-40℃下预冻1小时，再在-50℃、2pa压强下冷冻干燥28小时，取出丝瓜瓤压缩块，将其在空气中于220℃下加热5小时；
③将步骤②处理后的丝瓜瓤压缩块进行等离子体处理5分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
④将步骤③获得的超疏水/超亲油的油水分离材料进一步进行红外辐射处理15分钟，红外辐射处理的光源为275w红外灯、与材料表面距离为4cm，即得超亲水/水下超疏油的油水分离材料，作为过滤型油水分离材料用于过滤分离水和油实现油水分离；
⑤将步骤④获得的超亲水/水下超疏油的油水分离材料再进行等离子体处理5分钟，等离子体处理以高纯氮气为气源、真空度为20pa、功率为50w，即得超疏水/超亲油的油水分离材料，作为吸附型油水分离材料用于吸附水中的油实现油水分离；
上述步骤③、④和⑤可以多次重复，从而实现制备的油水分离材料在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间的可逆转换，由此得到智能型油水分离材料。
二、性能检验
针对上述实施例制备的智能型油水分离材料进行性能检验，步骤如下：
(1)润湿状态测试：利用德国dataphysicsoca20视频光学接触角测量仪测量2μl水滴(纯水)和油滴(正己烷)在材料表面的静态接触角判断材料的润湿性，接触角大于150°为超疏状态，接触角小于10°为超亲状态。
(2)吸油能力测试：将制备的智能型油水分离材料浸没于油相介质(正己烷)中直到吸附饱和，然后迅速取出称重，根据吸油前后材料重量的变化计算其吸油能力，计算公式为：
吸油能力＝(mafter－mbefore)/mbefore
mbefore和mafter分别为吸油前后材料的重量。可以看出，吸油能力即为材料吸油量是其自身重量的倍数。
(3)吸附方式油水分离效果的测试：将制备的智能型油水分离材料置于200毫升油(正己烷，苏丹ⅲ染成红色，体积为20毫升)水(纯水，体积为180毫升)混合物中，观察材料的吸油过程，记录油完全吸附所用时间。将吸附的油挤压除去，重复上述吸油过程测试，考察材料的重复(10次)使用能力。
(4)过滤方式油水分离效果的测试：将制备的智能型油水分离材料纵向切割成厚度约为1.5mm的圆片，固定在两根玻璃管中间，玻璃管下方接一空烧杯，然后将200毫升油(正己烷，苏丹ⅲ染成红色，体积为20毫升)水(纯水，体积为180毫升)混合物倒在材料上方，观察油水分离的过程，记录油和水完全分离所用时间。重复上述油水分离过程测试，考察材料的重复(10次)使用能力。
上述实施例制备的样品的性能检验结果如表1所示。
表1性能检验结果
从表1可以看出，本发明制备的智能型油水分离材料可以在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油2种不同润湿状态之间可逆转换，无论作为吸附型油水分离材料还是作为过滤型油水分离材料都对油水混合物具有非常好的分离效果且可多次重复利用。
以上实施例均以正己烷代表油相介质，需要说明的是，本发明制备的智能型油水分离材料同样适用于甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、异辛烷和十二烷等多种有机溶剂及柴油、机油、煤油、食用油等为油相介质时油水混合物的分离。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。