本发明属于催化技术领域，具体涉及一种室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醛在有毒化学品名单上排名第二，且被世界癌症协会定为具有强烈致癌和促癌作用的物质。随着经济的发展，我国目前面临严重的甲醛污染问题(空气污染和水污染)。空气中甲醛含量超标会导致人类患白血病，而水中的甲醛含量超标则会破坏水体生态平衡，带来严重的环境问题。因此，甲醛污染控制和治理工作已成为我国环境保护工作的重中之重。
目前，甲醛的无害化去除方法主要有以下几种：物理吸附法、化学吸附法、生物法、光催化以及催化氧化法；其中，物理吸附法是使用吸附剂直接将甲醛转移，而不是消除，且吸附剂需要经常再生；化学吸附法需要使用到价格昂贵的化学药剂，且还容易造成二次污染；生物法处理甲醛的效率低下；光催化法需要特定光源，受限于催化剂的催化性能，导致能耗高和效率低。
催化氧化法以空气或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，在室温的条件下，将甲醛氧化为二氧化碳和水，具有效率高、设备简单、操作方便以及无二次污染等特点。催化氧化法去除甲醛的核心技术在于催化剂的设计和制备。专利cn107362823a公开了一种分子筛负载锰氧化物催化剂，该催化剂具有良好的室内甲醛去除性能，但稳定性有待进一步提高。专利cn107376982a公开了一种介孔硅负载纳米金催化剂，该催化剂具有良好催化活性，但贵金属用量相对较高。因此，设计一种贵金属用量低且能在室温下高效去除空气中或水中的催化剂是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂及其制备方法。为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属为活性组分，以锰基复合氧化物为载体，化学通式可表示为m/m1ox-mno2，其中m为贵金属ru、rh、pt或pd中的一种，m1为fe、co、ni、cu或ce中的一种，x≤2；所述催化剂组成中贵金属m的重量比为0.01％～1％，优选为0.05％～0.8％。
优选地，所述锰基复合氧化物载体中两种氧化物m1ox和mno2的摩尔比为0：1～1：1。
一种如权利要求1所述的室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将二价锰盐和含m1的前驱盐溶入水中制成溶液；
2)将高锰酸钾溶入水中制成溶液；
3)将步骤2)制得的高锰酸钾溶液滴入步骤1)制得的溶液中得到混合溶液；
4)往步骤3)制得的混合溶液中滴加碱性溶液调节混合液的ph值；
5)往步骤4)制得的混合溶液中加入含贵金属m的前驱盐；
6)将步骤5)制得的混合液转移至水热反应釜进行水热反应；
7)水热反应结束后，反应产物经过滤、洗涤、干燥以及在氮气氛中焙烧即可制得所述室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂。
优选地，步骤4)所述的碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种，混合液的ph值为9～12。
优选地，步骤6)所述的水热反应温度为80～160℃，水热反应时间为4～12h。
优选地，步骤7)所述的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h。
优选地，所述二价锰盐选自硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
优选地，所述含m1的前驱盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈中的一种或几种。
优选地，所述含贵金属m选自氯化钌、氯化钯、氯化铑和氯铂酸中的一种或几种。
本发明的原理是：本发明的室温高效脱除空气或废水中甲醛的催化剂是通过以氧化还原-水热法制备的锰基复合氧化物为载体，并将痕量贵金属原位负载于锰基复合氧化物上所制备的，然后甲醛吸附到催化剂表面进行催化活化氧反应被氧化成无公害的产物二氧化碳和水，添加痕量的贵金属可极大地提高所制备的催化剂的催化性能。
相对于现有的除甲醛的催化剂及其制备方法，本发明的优点如下：
(1)本发明所制备的催化剂不需要增加额外的光照或电能在室温下就能高效地将甲醛转化为二氧化碳和水，最高转化率可达98.6％，最高选择性可超过99％，不会产生甲酸及一氧化碳等有害气体，也不会造成二次污染，具有节能环保的优点。
(2)本发明所制备的催化剂在贵金属用量极低的前提下即可具有优异的去除甲醛性能，极大地降低了催化剂的生产成本和除甲醛的成本。
(3)本发明的制备方法还具有简单易行，条件温和、易于控制以及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1pd/feo-mno2催化剂催化脱除空气中甲醛性能稳定性测试图。
图2pt/feo-mno2催化剂催化脱除废水中甲醛性能稳定性测试图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例：
实施例1
催化剂制备
称取2.74gmn(no3)2·4h2o溶于200ml去离子水，搅拌30min，制得溶液a。称取1.15gkmno4溶于100ml去离子水，搅拌30min，制得溶液b。将溶液b缓慢滴加到溶液a中，并滴加0.2mol/l的koh溶液将反应混合液的ph调至10。加入1.26ml1mg/mlpdcl2溶液后，将反应混合液转移至水热反应釜，于100℃水热反应8h。冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥，n2气氛中400℃焙烧4h制得pd/mno2催化剂。
在进行甲醛催化氧化反应前，催化剂需在350℃下用氢气预还原1h，然后在连续流动固定床中进行反应，反应空速为15000h-1，甲醛污染物浓度为500ppm，室温，常压，测试结果如表1所示：甲醛的转化率为88.1％，产物二氧化碳选择性为97.9％.
实施例2
催化剂制备参照实施例1，将mn(no3)2·4h2o换成mnso4，koh溶液换成naoh溶液，pdcl2溶液换做1.98ml1mg/mlh2ptcl6·6h2o溶液，其余条件相同，制得pt/mno2催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例3
催化剂制备参照实施例1，将mn(no3)2·4h2o换成mn(ch3coo)2·4h2o，koh溶液换成氨水，pdcl2溶液换做1.92ml1mg/mlrhcl3·3h2o溶液，其余条件相同，制得rh/mno2催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表1.
实施例4
催化剂制备参照实施例1，koh溶液换成na2co3溶液，将pdcl2溶液换做1.56ml1mg/mlrucl3溶液，其余条件相同，制得ru/mno2催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表1.
表1mno2负载痕量贵金属催化剂室温脱除空气中甲醛催化性能a
实施例5
催化剂制备
称取1.58gmn(no3)2·4h2o和0.22gfe(no3)2·6h2o溶于200ml去离子水，搅拌30min，制得溶液a。称取0.66gkmno4溶于100ml去离子水，搅拌30min，制得溶液b。将溶液b缓慢滴加到溶液a中，并滴加0.2mol/l的koh溶液将反应混合液的ph调至10，加入0.84ml1mg/mlpdcl2溶液后，将反应混合液转移至水热反应釜中，于80℃水热反应12h。反应产物冷却至室温，过滤后将所得固体进行洗涤和干燥，然后在n2气氛中于300℃焙烧5h制得pd/feo-mno2催化剂。
在进行甲醛催化氧化反应前，催化剂需在350℃下用氢气预还原1h，然后在连续流动固定床中进行反应，反应空速为15000h-1，甲醛污染物浓度为500ppm，室温，常压，测试结果如表2所示：甲醛的转化率为90.1％，产物二氧化碳选择性为99.9％.
实施例6
称取1.58gmn(no3)2·4h2o和0.22gfe(no3)2·4h2o溶于200ml去离子水，搅拌30min，制得溶液a。称取0.66gkmno4溶于100ml去离子水，搅拌30min，制得溶液b。将b溶液缓慢滴加到a溶液，并滴加0.2mol/l的koh溶液将反应混合液的ph调至9，加入1.32ml1mg/mlh2ptcl6·6h2o溶液后，将反应混合液转移至水热反应釜中，于160℃水热反应4h。反应产物冷却至室温，过滤后将所得固体进行洗涤和干燥，然后在n2气氛中于400℃焙烧3h制得pt/feo-mno2催化剂。
在进行甲醛催化氧化反应前，催化剂需在350℃下用氢气预还原1h，然后在连续流动固定床中进行反应，反应空速为15000h-1，甲醛污染物浓度为500ppm，室温，常压，测试结果如表2所示：甲醛的转化率为98.6％，产物二氧化碳选择性为99.9％.
实施例7
称取1.58gmn(no3)2·4h2o和0.22gfe(no3)2·4h2o溶于200ml去离子水，搅拌30min，制得溶液a。称取0.66gkmno4溶于100ml去离子水，搅拌30min，制得溶液b。将b溶液缓慢滴加到a溶液，并滴加0.2mol/l的koh溶液将反应混合液的ph调至12，加入1.28ml1mg/mlrhcl3·3h2o溶液后，将反应混合液转移至水热反应釜中，于100℃水热反应6h。反应产物冷却至室温，过滤后将所得固体进行洗涤和干燥，然后在n2气氛中于300℃焙烧5h制得pt/feo-mno2催化剂。
在进行甲醛催化氧化反应前，催化剂需在350℃下用氢气预还原1h，然后在连续流动固定床中进行反应，反应空速为15000h-1，甲醛污染物浓度为500ppm，室温，常压，测试结果如表2所示：甲醛的转化率为95.3％，产物二氧化碳选择性为99.9％.
实施例8
催化剂制备参照实施例1，将pdcl2溶液换做1.04ml1mg/mlrucl3溶液。其余条件相同，制得ru/feo-mno2催化剂。考评条件同实施例5，考评结果见表2.
表2feo-mno2负载痕量贵金属催化剂室温脱除空气中甲醛催化性能a
a连续反应6h的测试结果
实施例9
催化剂制备同实施例5。
反应前，催化剂在350℃下用氢气预还原1h。在连续流动固定床中进行反应，空气空速5000h-1，含甲醛废水空速1h-1，甲醛污染物浓度为500ppm，室温，常压。考评结果见表3.
实施例10
催化剂制备同实施例6，考评条件同实施例5，考评结果见表3.
实施例11
催化剂制备同实施例7，考评条件同实施例5，考评结果见表3.
实施例12
催化剂制备同实施例8，考评条件同实施例5，考评结果见表3.
表3feo-mno2负载痕量贵金属催化剂室温脱除废水中甲醛催化性能a
a连续反应6h的测试结果
实施例13
催化剂制备参照实施例5，将0.22gfe(no3)2·4h2o换做0.33gni(no3)2·6h2o，其余条件相同，制得pt/nio-mno2催化剂。
考评条件同实施例9，考评结果见表4.
实施例14
催化剂制备参照实施例5，将0.22gfe(no3)2·4h2o换做0.33gco(no3)2·6h2o，其余条件相同，制得pt/coo-mno2催化剂。
考评条件同实施例9，考评结果见表4.
实施例15
催化剂制备参照实施例5，将0.22gfe(no3)2·4h2o换做0.28gcu(no3)2·3h2o，其余条件相同，制得pt/cuo-mno2催化剂。
考评条件同实施例9，考评结果见表4.
实施例16
催化剂制备参照实施例5，将0.22gfe(no3)2·4h2o换做0.51gce(no3)3·6h2o，其余条件相同，制得pt/ceo2-mno2催化剂。
考评条件同实施例9，考评结果见表4.
表4复合氧化物负载痕量pt催化剂室温脱除废水中甲醛催化性能a
a连续反应6h的测试结果
实施例17
催化剂制备参照实施例5，将pdcl2的浓度由1mg/ml增加为2mg/ml，其余条件相同，制得贵金属pd含量为1％的催化剂。
考评条件同实施例5，考评结果见表5.
实施例18
催化剂制备参照实施例5，将pdcl2的浓度由1mg/ml增加为0.1mg/ml，其余条件相同，制得贵金属pd含量为0.05％的催化剂。
考评条件同实施例5，考评结果见表5.
实施例19
催化剂制备参照实施例5，将pdcl2的浓度由1mg/ml增加为1.6mg/ml，其余条件相同，制得贵金属pd含量为0.8％的催化剂。
考评条件同实施例5，考评结果见表5.
实施例20
催化剂制备参照实施例5，将pdcl2的浓度由1mg/ml增加为0.02mg/ml，其余条件相同，制得贵金属pd含量为0.01％的催化剂。
考评条件同实施例5，考评结果见表5.
表5pd/feo-mno2催化剂室温脱除空气中甲醛催化性能a
a连续反应6h的测试结果
由表5可以看出增加贵金属pd的含量，甲醛转化率并没有显著提高，而降低贵金属pd的含量则会导致甲醛转化率下降，因此最佳pd的含量应在0.05％～0.8％之间。
实施例21
pd/feo-mno2催化剂催化脱除空气中甲醛性能稳定性测试：催化剂制备同实施例5，考评条件同实施例5，考评结果见图1.
实施例22
pt/feo-mno2催化剂催化脱除废水中甲醛性能稳定性测试：催化剂制备同实施例6，考评条件同实施例9，考评结果见图2.
对比例1
催化剂制备参照实施例5，不加入贵金属前驱盐，制得feo-mno2催化剂。考评条件同实施例9，考评结果见表6.
对比例2
浸渍法制备pt/feo-mno2催化剂。
feo-mno2载体制备同对比例1。将1gfeo-mno2载体加入到1.32ml1mg/mlh2ptcl6·6h2o溶液中，静置12h后干燥烘干，然后n2气氛中400℃焙烧4h制得催化剂。考评条件同实施例9，考评结果见表6.
表6mno2和浸渍法制pt/feo-mno2催化剂室温脱除废水中甲醛催化性能a
a连续反应6h的测试结果。