本发明涉及一种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构及其制备方法，属于纳米材料及其应用领域。
背景技术：
随着人类的生活水平不断提高，对能源的需求量大大增加。其中，化石燃料无节制的开采与使用，造成了严重的污染，威胁到人类的生存。因此，寻找替代清洁能源和进行环境修复，成为了人们的当务之急。其中，高效半导体光催化剂被认为有效的方法之一。
作为过渡金属氧化物的重要一员，二氧化钼具有一般氧化物半导体不具备的良好导电性，这提高了二氧化钼半导体的催化活性，使得它在光催化领域得到广泛的应用。此外，由于二氧化钼优良的导电性和其晶格结构中存在的隧道状空隙，有利于带电粒子的快速嵌入与脱嵌；而且钼在地壳中的丰度较高，成本较低，使其在传感器、超级电容器、锂离子电池、场致发射等方面均有很好的应用前景。
但是，和其他半导体光催化剂一样，其光生电子和空穴容易复合，降低了其光催化性能。为了有效地抑制半导体光催化剂中的光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率，纳米尺度半导体光催化剂与其他半导体或导电性优良的材料的复合材料是可行的办法。其中，由于碳材料具有高导电性、无毒性并且成本低廉，它们能够有效提供用于电子转移的通道以减少半导体光催化剂中光生电-空穴对复合。因此，碳材料与二氧化钼纳米结构的复合是提高二氧化钼的光催化性能的一种理想途径。
另一方面，由于石墨烯等碳材料不耐高温，传统的二氧化钼/碳复合材料的制备方法多为液相法，如溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等。但是，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序。与之相比，热蒸发等物理气相沉积具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强、可实现工业化大批量生产等特点，而且热蒸发方法的高温工艺所得材料结晶性好，有利于提高半导体的光催化性能。
本发明利用预氧化聚丙烯腈(pan)在高温下才热解成碳的特点，在真空气氛炉中，在载气作用下，利用高温热解浸泡过含moo3或者moo3/pan悬浊液的pan纤维，实现了碳纤维和二氧化钼纳米颗粒的同时合成，制备得到了一种特殊的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，其中的二氧化钼纳米颗粒高密度的生长在碳纤维表面。而且，这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，结晶性好，形貌可控，无需后处理，有利于规模化生产；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提出一种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，这种复合结构的内核是碳纤维，外壳是二氧化钼纳纳米颗粒或者二氧化钼/碳的复合纳米颗粒。这种复合结构材料用于光催化时，既能充分利用二氧化钼纳米颗粒带隙较小的特点，提高其对可见光的吸收率，还能利用碳纤维和碳纳米颗粒的良好的导电性能，促进光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，提高光催化效率；此外，由于所制备的复合材料中二氧化钼纳米颗粒结晶性能较好，缺陷等光生电子和空穴的复合中心较少，有利于抑制光生电子和空穴的复合。总之，这种复合结构材料作为光催化剂性能优异。如这种复合材料用于有毒有害污染物的光降解，能显著提高可见光对污染物的降解效率，可利用太阳能光降解污染物；用于光催化制氢，可提高可见光光解水制氢的效率，可利用太阳能光解制氢；用于太阳能电池等光电转换器件，可以改善太阳能光电转化的效率等。此外，二氧化钼与碳的复合可以增强复合材料的导电性，且二氧化钼与碳复合后，能够有效减小颗粒尺寸，增大比表面积，有利于锂离子等的嵌入和脱嵌，可显著提高(锂)离子电池的比容量；纳米颗粒缩短了锂离子的传输距离，提高反应动力学，从而提高了不同电流下的放电性能；由于以碳作为基体降低了复合材料的体积效应，有利于保护其整体结构的稳定性，从而改善其循环稳定性。由于二氧化钼与碳的复合导致材料的导电性增强，用于电催化水解制氢时有利于电子的传导，提高制氢效率。再则，这种复合结构材料还可望在发光晶体管等领域有重要的应用。
本发明的目的之二在于提供这种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构相应的制备方法。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，结晶性好，形貌可控，无需后处理，有利于规模化生产；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是二氧化钼纳纳米颗粒或者二氧化钼/碳的复合纳米颗粒。这种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，产物纯度高、密度高，碳纤维被高密度的、结晶性良好的二氧化钼纳米颗粒或者二氧化钼/碳的复合纳米颗粒充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-8μm，二氧化钼颗粒厚度100-1000nm，纳米尺度有序。
本发明提供的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用pan在高温下才热解成碳的特点，在真空气氛炉中，在载气作用下，在高温下热解浸泡过moo3粉或者moo3/pan混合粉的悬浊液的pan纤维，实现碳纤维和二氧化钼纳米颗粒的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在真空气氛炉中，将盛有浸泡过moo3粉或者moo3/pan混合粉的悬浊液的pan纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01pa以下，然后向系统中通入高纯载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以5-25℃/min的速率升温到280-550℃，并保温5-25分钟，再以15-35℃/min的速率升温到850-1050℃，并保温0.5-6小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为50-350标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中moo3粉、pan粉和pan纤维均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的悬浊液为市售分析纯moo3粉或者市售分析纯moo3粉与pan粉的混合物在无水乙醇中分散而成，其中moo3粉或者moo3/pan混合粉与乙醇的配比为(5-50g):(50-100ml)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的pan纤维在moo3粉或者moo3/pan混合粉的悬浊液中首先浸泡5-60min，然后晾干待用。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯载气为惰性气体或还原性气体，有氩气、氮气、甲烷、乙炔之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的载气流量为50-350标准立方厘米每分钟(sccm)。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程为先以5-25℃/min的速率升温到280-550℃，并保温5-25分钟，再以15-35℃/min的速率升温到850-1050℃，并保温0.5-6小时。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的降温过程为自然降温到室温。
本发明的有益效果如下：
(1)采用本技术制备所述碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点；
(2)采用本技术制备所获得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构产量大、密度高、纯度高，结晶性好，形貌可控，无需后处理。
(3)采用本技术制备所述碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，特别有利于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的x-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的剖面处的扫描电镜表面照片
图4是本发明实施例2所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的x-射线衍射花样及其解析结果
图5是本发明实施例2所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
图6是本发明实施例2所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的剖面处的扫描电镜表面照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是二氧化钼纳纳米颗粒或者二氧化钼/碳的复合纳米颗粒。这种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构，产物纯度高、密度高，碳纤维被高密度的、结晶性良好的二氧化钼纳米颗粒或者二氧化钼/碳的复合纳米颗粒充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-8μm，二氧化钼颗粒厚度100-1000nm，纳米尺度有序。
本发明还提供了碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用pan在高温下才热解成碳的特点，在真空气氛炉中，在载气作用下，在高温下热解浸泡过moo3粉或者moo3/pan混合粉的悬浊液的pan纤维，实现碳纤维和二氧化钼纳米颗粒的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)采用市售分析纯moo3粉、pan粉以及pan纤维为原料，无水乙醇为分散剂。
(2)将moo3粉或者moo3/pan混合粉与无水乙醇按照(5-50g):(50-100ml)的配比混合，充分搅拌制成均匀的悬浊液；然后将pan纤维放置在其中浸泡5-60min，然后晾干待用。
(3)在真空气氛炉中，将盛有浸泡过moo3或者moo3/pan悬浊液的pan纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
(4)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01pa以下，然后向系统中通入高纯载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以5-25℃/min的速率升温到280-550℃，并保温5-25分钟，再以15-35℃/min的速率升温到850-1050℃，并保温0.5-6小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为50-350标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
(5)所用的高纯载气为惰性气体或还原性气体，有氩气、氮气、甲烷和乙炔之一种，纯度在99.99vol.％以上，且整个实验加热过程在载气保护下完成。
所得到的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构外观上为紫红色到紫黑色的纤维状物质。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维，且纤维呈现壳核结构，x-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的c@moo2复合材料。其内核为直径3-8μm左右的碳纤维，外壳为大量的二氧化钼纳米颗粒，厚度100-1000nm。
总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
实施例1：将5g分析纯moo3粉和50ml无水乙醇配制成悬浊液，然后将0.2g分析纯pan纤维放到其中浸泡10min。然后晾干待用。
将浸泡过上述moo3粉与无水乙醇的悬浊液的pan纤维放置到石英基片上，并移入在真空气氛炉中央加热区域。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以20℃/min速率升温到400℃，保温10分钟，再以20℃/min速率升温到850℃，并保温2小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氩气并保持载气流量为200标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构外观上为紫红色纤维状物质，x-射线衍射分析表明其为高纯度的c@moo2复合材料(见图1)，扫描电镜分析表明这种材料为碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构(见图2-3)，其内核为碳纤维、外壳是的高密度的二氧化钼纳米颗粒(见图3)，所得材料产量大(见图2)，二氧化钼纳米颗粒直径、厚度均匀(见图3)。
实施例2：将49g分析纯moo3粉、1g分析纯pan粉和100ml无水乙醇配制成悬浊液，然后将1g分析纯pan纤维放到其中浸泡60min。然后晾干待用。
将浸泡过上述moo3/pan粉与无水乙醇的悬浊液的pan纤维放置到石英基片上，并移入在真空气氛炉中央加热区域。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯乙炔，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以25℃/min速率升温到500℃，保温15分钟，再以35℃/min速率升温到1050℃，并保温6小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入乙炔并保持载气流量为50标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构。
所制得的碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构外观上为紫黑色纤维状物质，x-射线衍射分析表明其为高纯度的c@moo2复合材料(见图4)，扫描电镜分析表明这种材料为碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构(见图5-6)，其内核为碳纤维、外壳是的高密度的二氧化钼/碳纳米颗粒(见图6)，所得材料产量大(见图5)，二氧化钼纳米颗粒直径、厚度均匀(见图6)。