本发明涉及一种毫米级金属氧化物球的制备方法。
背景技术：
能源危机与环境污染是新世纪亟待解决的两个重要问题，特别是环境污染严重危害着人类的生存环境和人身安全。光催化氧化技术是一种清洁、节能的处理环境污染的有效技术，能利用太阳光去除有机污染或产生能量，有希望解决制约社会发展的这两个瓶颈问题。该技术在污水处理方面，能直接将有机物染污物降解为水和一些无毒的小分子，具有绿色环保、污染物降解彻底及成本较低等优点，因而在实际应用中具有广泛的工业应用前景。
由于纳米催化材料具有比表面积大、小尺寸效应和量子尺寸效应等优点，所以在光催化氧化技术方面显示出很大的优势，但是在污水处理中，纳米催化剂存在着一个致命的缺点，即难回收，成本较高和易造成二次污染，从而限制纳米催化剂的实际应用。近年来，科学工作者正在解决这一问题，提出了一些解决方案，已获得一些有效的方法和技术，如与磁性材料复合，获得具有磁性的纳米催化剂；将纳米催化剂制备成多孔纳米微球。这些方法和技术机能保证纳米催化剂的优点，又能促进纳米催化剂的回收，然而这些方法工艺复杂，制备的成本高，对环境污染大，不利于工业化的生产，而且纳米微球在污水处理中因要使用为空过滤膜，回收成本较高，阻碍其实际应用。因此，开发一种制备工艺简单、易回收的纳米催化材料具有重要的理论意义和实际应用价值。
在众多结构中，球形纳米催化剂流动性好、摩擦阻力小，在污水处理中即能增加质量传递作用，又能发挥纳米催化剂的性能，表现出很好的光催化活性，因而受到科学工作者的广泛青睐。然而，要使球形颗粒拥有好的光催化性能，要求毫米级球形催化剂具有多孔结构，且保持一定的机械性能和很强的浸水稳定性，因此，寻找一种制备工艺简单，制备成本低，可规模化生产，以及对环境危害小的毫米级金属氧化物球催化剂成型方法，这对促进催化氧化技术在污水处理中的应用是非常重要的。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，解决纳米催化剂在污水处理实际应用中难回收和成本高等问题，以及提高毫米级金属氧化物球的机械性能和浸水稳定性，本发明的目的是提供一种工艺简单，制备成本低且对环境无污染的毫米级金属氧化物球的成型技术，获得在污水处理和空气净化等领域具有很好光催化性能的毫米级金属氧化物球。
本发明的技术构思是：利用有机分散剂特殊的结构和性能，使金属氧化物纳米颗粒均匀分散，以及增强纳米颗粒之间的结合，从而提高毫米级金属氧化物球的浸水稳定性；同时，利用明胶高温易流动、低温固化的特性，并依靠油、水两相之间产生的表面张力差和冷冻技术形成具有一定强度的球形结构前驱体，最后通过煅烧获得毫米级金属氧化物球。
本发明的技术方案是，提供一种毫米级金属氧化物球的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备金属氧化物纳米粉体悬浊液和明胶溶液：
将15~25g金属氧化物纳米粉体加入10~50ml质量分数为4~6%的氯化钙溶液中，加入1~2g有机分散剂，超声，得到金属氧化物纳米粉体前驱体的悬浊液；
将5~10g明胶溶于20~40ml水中，加热，超声，得到透明的明胶溶液；
(2)制备金属氧化物/明胶凝胶液：将步骤(1)获得的明胶溶液加入到步骤(1)获得的金属氧化物悬浊液中，超声，得到金属氧化物/明胶凝胶液；
(3)将步骤(2)获得的金属氧化物/明胶凝胶液滴入油性介质中，再冷冻0.5~1h，过滤后得到金属氧化物/明胶球（已具有一定强度，在过滤时不会被破坏），将金属氧化物/明胶球烘干，得到金属氧化物球前驱体；
(4)将上述步骤(3)获得的毫米级金属氧化物球前驱体在空气中煅烧2~6h，煅烧温度为500~700℃，获得毫米级金属氧化物球。
优选地，所述金属氧化物为氧化钛和/或氧化锌。
优选地，所述有机分散剂为松油醇、聚丙烯酸和海藻酸中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中，冷冻的温度为-10~5℃。
优选地，步骤(3)中，烘干的温度为50~60℃
优选地，步骤(3)中，油性介质为食用花生油、食用菜籽油和食用茶籽油中的一种或几种。油性介质的用量没有限制，对于金属氧化物/明胶溶液来说，油性介质是大量的，为使金属氧化物/明胶溶液成球提供环境介质。
优选地，步骤(1)中，在50~70℃的水浴中加热。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，超声的时间为20-60分钟。
优选地，步骤(4)中，所述氧化气氛为空气气氛。
本发明的毫米级金属氧化物球的直径为毫米级，为球形或近球形，直径可以达到1~10mm，优选5~8mm。
本发明用金属氧化物纳米颗粒、有机分散剂、氯化钙为原料，明胶为胶凝剂，利用有机分散剂粘度受温度改变而变化的特性，以及油、水两相之间形成表面张力差和冷冻干燥技术，获得了比表面积大、结合牢固、浸水稳定性强的毫米级金属氧化物球。
本发明的原理是：以有机物作为分散剂，使其与金属氧化物纳米颗粒的悬浊液均匀混合得到水基的溶胶体系；然后利用水溶液中钙离子与明胶中蛋白质多肽链交联形成钙桥作用，从而获得一定粘度的凝胶；随后将水基凝胶体系溶液逐滴滴入油系溶液中，液滴在重力与表面张力的共同作用下形成毫米级金属氧化物球前驱体，并依靠明胶胶凝剂低温凝固、高温溶解的特性，通过冷冻技术提高毫米级金属氧化物球前驱体的结合强度；最后通过煅烧方法去除有机物，从而得到毫米级金属氧化物球。
目前制备毫米级金属氧化物球催化剂成本高、工艺复杂、环境污染大且不利于产业化，本发明提出了一种简单、廉价、绿色环保的制备毫米级金属氧化物球方法，其最大的特点是利用有机分散剂和明胶胶凝剂的特性在食用油、水两相中产生的表面张力差形成金属氧化物纳米颗粒/有机分散剂球，然后通过冷冻技术和干燥方法获得毫米级金属氧化物球前驱体，最后使用煅烧去除有机分散剂形成毫米级金属氧化物多孔球。所述的毫米级金属氧化物球可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。
与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)利用食用级有机分散剂和明胶的结构和特性，以及食用油和水混合体系中产生的表面张力差形成球形前驱体结构，该方法绿色环保；(2)本发明利用冷冻技术和干燥方法获得结合牢固、浸水稳定好的毫米级金属氧化物多孔球；(3)本发明制备的毫米级金属氧化物球对有机污染物表现出很强的吸附能力，同时也具有很好的光催化降解能力。该方法制备的毫米级金属氧化物球有利于解决金属氧化物纳米催化剂在污水处理中难回收的问题，促进光催化氧化技术在污水处理中的应用。
附图说明
图1是本发明实例1制备的毫米级氧化钛球前驱体光学照片；
图2是本发明实例2煅烧后的毫米级氧化锌球光学照片；
图3是本发明实例3煅烧后毫米级氧化锌球的大小情况；
图4是本发明实例4制备的毫米级氧化钛球在水中浸泡情况；
图5是本发明实例5制备的毫米级氧化钛球对有机污染物的吸附情况和光催化降解情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备金属氧化物纳米粉体悬浊液：将15g氧化钛纳米粉体加入10ml质量分数为4%为氯化钙溶液中，加入1g松油醇分散剂，超声搅拌40min，得到氧化钛纳米粉体前驱体的悬浊液；
(2)制备明胶溶液：将5g明胶溶于20ml蒸馏水中，在50℃水浴条件下加热，超声搅拌20min，得到透明的明胶溶液；
(3)制备氧化钛/明胶凝胶液：将上述步骤（2）获得的明胶溶液加入到上述步骤(1)获得的氧化钛悬浊液中，超声搅拌20min，待搅拌均匀后得到氧化钛/明胶凝胶液；
(4)将上述步骤(3)获得的氧化钛/明胶凝胶液滴入食用花生油中，再通过冷冻0.5h，过滤后得到毫米级氧化钛/明胶球，烘干温度为50℃，得到毫米级氧化钛球前驱体；
(5)将上述步骤(4)获得的毫米级氧化钛球前驱体放入有空气的马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，获得毫米级氧化钛球。
图1为制备的毫米级氧化钛球前驱体光学照片。从图中可看到，制备的毫米级氧化钛球前驱体呈现均匀的球形结构。
实施例2
(1)制备氧化锌纳米粉体悬浊液：将20g氧化锌纳米粉体加入30ml质量分数为5%为氯化钙溶液中，加入1.5g聚丙烯酸分散剂，超声搅拌50min，得到氧化锌纳米粉体前驱体的悬浊液；
(2)制备明胶溶液：将8g明胶溶于30ml蒸馏水中，在60℃水浴条件下加热，超声搅拌30min，得到透明的明胶溶液；
(3)制备氧化锌/明胶凝胶液：将上述步骤（2）获得的明胶溶液加入到上述步骤(1)获得的氧化锌悬浊液中，超声搅拌30min，待搅拌均匀后得到氧化锌/明胶凝胶液；
(4)将上述步骤(3)获得的氧化锌/明胶凝胶液滴入食用菜籽油中，再通过冷冻0.8h，过滤后得到毫米级氧化锌/明胶球，烘干温度为55℃，得到毫米级氧化锌球前驱体；
(5)将上述步骤(4)获得的毫米级氧化锌球前驱体放入有空气的马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为600℃，获得毫米级氧化锌球。
图2为煅烧后毫米级氧化锌球的光学照片。从图中可得到，毫米级氧化锌球前驱体经过煅烧后球形结构仍然保持完整。
实施例3
(1)制备氧化锌纳米粉体悬浊液：将18g氧化锌纳米粉体加入40ml质量分数为4%为氯化钙溶液中，加入1.8g海藻酸分散剂，超声搅拌45min，得到氧化锌纳米粉体前驱体的悬浊液；
(2)制备明胶溶液：将8g明胶溶于30ml蒸馏水中，在65℃水浴条件下加热，超声搅拌20min，得到透明的明胶溶液；
(3)制备氧化锌/明胶凝胶液：将上述步骤（2）获得的明胶溶液加入到上述步骤(1)获得的氧化锌悬浊液中，超声搅拌30min，待搅拌均匀后得到氧化锌/明胶凝胶液；
(4)将上述步骤(3)获得的氧化锌/明胶凝胶液滴入食用茶籽油中，再通过冷冻0.9h，过滤后得到毫米级氧化锌/明胶球，烘干温度为58℃，得到毫米级氧化锌球前驱体；
(5)将上述步骤(4)获得的毫米级金属氧化物球前驱体放入有空气的马弗炉中煅烧2~6h，煅烧温度为550℃，获得毫米级金属氧化物球。
图3为煅烧后毫米级氧化锌球的大小情况。从图中可观察到，采用该方法制备的毫米级球粒径大小为4~6mm。
实施例4
(1)制备氧化钛纳米粉体悬浊液：将25g氧化钛纳米粉体加入50ml质量分数为6%为氯化钙溶液中，加入2g海藻酸分散剂，超声搅拌60min，得到氧化钛纳米粉体前驱体的悬浊液；
(2)制备明胶溶液：将10g明胶溶于40ml蒸馏水中，在70℃水浴条件下加热，超声搅拌40min，得到透明的明胶溶液；
(3)制备氧化钛/明胶凝胶液：将上述步骤（2）获得的明胶溶液加入到上述步骤(1)获得的氧化钛悬浊液中，超声搅拌40min，待搅拌均匀后得到氧化钛/明胶凝胶液；
(4)将上述步骤(3)获得的氧化钛/明胶凝胶液滴入食用茶籽油中，再通过冷冻1h，过滤后得到毫米级氧化钛/明胶球，烘干温度为60℃，得到毫米级氧化钛球前驱体；
(5)将上述步骤(4)获得的毫米级氧化钛球前驱体放入有空气的马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为700℃，获得毫米级氧化钛球。
图4是毫米级氧化钛球在水中浸泡的情况。从图中可看出，毫米级氧化钛球在水中仍然保持球形状态。这结果表明，采用本方法制备的毫米级氧化钛球在水中具有很好的稳定性。
实施例5
(1)制备氧化钛纳米粉体悬浊液：将22g氧化钛纳米粉体加入35ml质量分数为5%为氯化钙溶液中，加入1.8g海藻酸分散剂，超声搅拌45min，得到氧化钛纳米粉体前驱体的悬浊液；
(2)制备明胶溶液：将8g明胶溶于30ml蒸馏水中，在68℃水浴条件下加热，超声搅拌40min，得到透明的明胶溶液；
(3)制备氧化钛/明胶凝胶液：将上述步骤（2）获得的明胶溶液加入到上述步骤(1)获得的氧化钛悬浊液中，超声搅拌40min，待搅拌均匀后得到氧化钛/明胶凝胶液；
(4)将上述步骤(3)获得的氧化钛/明胶凝胶液滴入食用茶籽油中，再通过冷冻0.9h，过滤后得到毫米级氧化钛/明胶球，烘干温度为60℃，得到毫米级氧化钛球前驱体；
(5)将上述步骤(4)获得的毫米级氧化钛球前驱体放入有空气的马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为610℃，获得毫米级氧化钛球。
图5是本发明实例5制备的毫米级氧化钛球的吸附性能和可见光下的光催化性能情况，罗丹明溶液的初始浓度为3×10-5mol/l，暗吸附30min后使罗丹明溶液的初始浓度到1×10-5mol/l，以考察材料的光催化性能。0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟以后表示开灯后的降解情况。c为溶液中有机染料的浓度，c0为溶液中有机染料的初始浓度。lightoff是指在无光条件下，而lighton是指在打开灯条件下。
从图中可看出，获得的毫米级氧化钛球能一次吸附溶液中81%的有机染料，表现出很强的吸附能力。在可见光照射下，在3h内能降解完溶液中87%的有机染料。这结果表明，采用本方法制备的毫米级氧化钛球具有很强的吸附性能和光催化活性。