本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及印迹介孔膜的制备，尤其涉及一种双模板导向离子印迹介孔双层膜制备方法及实现从ndfeb磁体中同时选择性吸附分离稀土钕和镝元素的应用。
背景技术：
鉴于从废弃稀土永磁体ndfeb材质中回收稀土元素经济上的可行性，通过双模板导向离子印迹技术制备双模板导向离子印迹介孔膜，已经成功应用于从废弃永磁体中吸附分离回收稀土nd3+。但永磁体ndfeb中含有许多高价值稀土元素，仅仅单一回收钕元素还是不够的，其经济价值也较低。目前同时地选择性分离和回收两种或多种稀土元素(例如从ndfeb磁铁中吸附钕和镝)还无法实现。
“janus”通常是指具有两种不同组成或性能的材料。janus材料由于它们的精心设计的形貌和独特的性质日益受到研究学者的关注，赋予它们多种多样的应用基于不同膜层结构的变化赋予性质差异制备的双层膜材料可以用作janus膜材料。通过janus膜材料实现从ndfeb磁体中同时选择性吸附分离稀土钕和镝元素，此方法的关键在于janus膜每层都能够高选择性的吸附特定稀土元素。受janus概念启发，基于双模板导向离子印迹技术，可设计出双模板导向离子印迹介孔双层膜(iibfs)，它能兼顾高吸附容量和高选择性双吸附。通过简单的eisa法，底膜在顶膜制备过程保持完整和稳定。两层膜的不同仅仅是选择性功能单体和稀土离子的不同。iibfs在酸性条件下依然中显示高的选择性和双选择性吸附的性能，其快速键合和良好的重复性使其具有极具潜力的工业应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术中存在不足，本发明是基于双模板导向离子印迹技术，设计出双模板导向离子印迹介孔双层膜(iibfs)，实现从ndfeb磁体中同时选择性吸附分离稀土钕和镝元素，且同时表现出高吸附容量和高选择性双吸附。
本发明的技术方案是：
一种双模板导向离子印迹介孔双层膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)ncc(纳米晶体纤维素)的制备：
碾碎的医用脱脂棉在45℃下使用50wt％硫酸水120分钟。将冷却的ddw加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浊液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到ph值等于2.4。
(2)亚氨基二乙酸硅烷的制备：4.25g亚氨基二乙酸(ida)溶解于50mlddw中，用10mnaoh调节此混合液的ph至11.0。此溶液置于冰浴中慢慢的逐滴加入1.4ml的glymo，其间持续搅拌。此混合液在65℃下搅拌反应6小时，紧接着冷却混合液10分钟。当溶液温度为0℃时，在于剧烈搅拌的状态下加入1.6mlglymo。再把此溶液加热到65℃，搅拌反应6h。与上述相似，1.7mlglymo再次加入上述溶液，65℃搅拌反应过夜。最后，用浓硝酸调节glymo-ida硅烷的ph为2.4待用。
(3)乙酰丙酮硅烷的合成：首先cptes和碘化钠加入到丙酮中，氮气保护的条件下反应48h，避光回流冷凝。然后移除丙酮，随之加入正己烷。反应混合液持续搅拌30分钟，接着在氮气环境下抽滤移除沉淀物。移除正己烷，获得黄色的液体(et3o)3si(ch2)3i。接着，钾加入到干燥tbuoh中。在钾溶解后，加入乙酰丙酮。在50℃状态下搅拌30分钟，黄色液体(et3o)3si(ch2)3i加入混合液并回流反应20小时。溶剂通过真空移除，加入正己烷，悬浊液搅拌10分钟。然后浊液氮气环境下过滤。滤液通过蒸馏处理得到产品，获得的cptes-acac硅烷为一种橘黄色的油状液体。
(4)底层imfs的制备：将cncs悬浊液(ph＝2.4)超声10分钟，葡萄糖和nd(no3)3加入到cncs悬浊液中，混合液25℃下搅拌1小时，硅酸四乙酯(teos)和glymo-ida硅烷加入到溶液中。在60℃搅拌反应2小时后，形成均匀混合液。此混合液转入到聚苯乙烯的盘子中室温干燥6-8小时。
(5)顶层imfs的制备：:仅仅使用dy3+模板代替nd3+模板，功能单体选用cptes-acac硅烷。形成的均相混合液迅速铺展到下层膜上。大约2天的室温干燥，获得双模板导向离子印迹双层复合膜。同时移除cncs，nd3+和dy3+模板后，用大量的去离子水清洗，并烘干。最终获得的表面未改性的双模板导向离子印迹介孔双层膜记作p-iibfs。
(6)制备非印迹介孔双层膜(niibfs)的方法与imbfs的过程是相同的，只是反应过程中不加入钕和镝模板。
进一步地，步骤(3)中(et3o)3si(ch2)3i的合成，加入cptes：碘化钠：丙酮的量为：6～24.0g：4.5～18g：62.5～250ml；
进一步地，步骤(3)乙酰丙酮硅烷制备中，加入钾：干燥tbuoh：乙酰丙酮：黄色液体(et3o)3si(ch2)3i的量为2.8～11.2g：50～150ml：2.25～9g：7.3～29.2g；
进一步地，步骤(4)底层imfs的制备中，加入cncs悬浊液：葡萄糖：teos：glymo-ida硅烷的量为5～10ml：10～30mg：140～560ml：55～220ml；
进一步地，步骤(4)(5)中钕离子与glymo-ida的摩尔比对固定为1:1，镝和cptes-acac硅烷的摩尔比固定为1：2；
上述双模板导向离子印迹介孔双层膜应用于吸附分离nd3+和dy3+，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为c0，吸附后的稀土离子溶度为ct，则介孔膜的吸附容量qt可以用以下来计算：
w：吸附材料的质量；v：贮备溶液中的体积；m：nd3+和dy3+的相对原子质量
本发明的技术优点：
(1)本发明采用生物模板：纤维素纳米晶(cncs)，新颖且环保。
(2)利用本发明设计的双模板导向离子印迹介孔双层膜(iibfs)，同时具有高吸附容量和高选择性双吸附的优异性能。
(3)iibfs在酸性条件下依然中显示高的选择性和双选择性吸附的性能，其快速键合和良好的重复性使其具有极具潜力的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：一种双模板导向离子印迹介孔双层膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)ncc(纳米晶体纤维素)的制备：
碾碎的医用脱脂棉在45℃下使用50wt％硫酸水120分钟。将冷却的ddw加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浊液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到ph值等于2.4。
(2)亚氨基二乙酸硅烷的制备：4.25g亚氨基二乙酸(ida)溶解于50mlddw中，用10mnaoh调节此混合液的ph至11.0。此溶液置于冰浴中慢慢的逐滴加入1.4ml的glymo，其间持续搅拌。此混合液在65℃下搅拌反应6小时，紧接着冷却混合液10分钟。当溶液温度为0℃时，在于剧烈搅拌的状态下加入1.6mlglymo。再把此溶液加热到65℃，搅拌反应6h。与上述相似，1.7mlglymo再次加入上述溶液，65℃搅拌反应过夜。最后，用浓硝酸调节glymo-ida硅烷的ph为2.4待用。
(3)乙酰丙酮硅烷的合成：首先6gcptes和4.5g碘化钠加入到62.5ml丙酮中，氮气保护的条件下反应48h，避光回流冷凝。然后移除丙酮，随之加入正己烷。反应混合液持续搅拌30分钟，接着在氮气环境下抽滤移除沉淀物。移除正己烷，获得黄色的液体(et3o)3si(ch2)3i。接着，2.8g钾加入到50ml干燥tbuoh中。在钾溶解后，加入2.25g乙酰丙酮。在50℃状态下搅拌30分钟，7.3g黄色液体(et3o)3si(ch2)3i加入混合液并回流反应20小时。溶剂通过真空移除，加入正己烷，悬浊液搅拌10分钟。然后浊液氮气环境下过滤。滤液通过蒸馏处理得到产品，获得的cptes-acac硅烷为一种橘黄色的油状液体。
(4)底层imfs的制备：5ml的cncs悬浊液(ph＝2.4)超声10分钟。10mg的葡萄糖和一系列不同浓度的nd(no3)3加入到cncs悬浊液中，将此混合液25℃搅拌1小时，硅酸四乙酯(teos,140μl)和55μlglymo-ida硅烷加入到溶液中。在60℃搅拌反应2小时后，形成均匀混合液。此混合液转入到聚苯乙烯的盘子中室温干燥6-8小时。
(5)顶层imfs的制备：:仅仅使用dy3+模板代替nd3+模板，功能单体选用cptes-acac硅烷。形成的均相混合液迅速铺展到下层膜上。大约2天的室温干燥，获得双模板导向离子印迹双层复合膜。同时移除cncs，nd3+和dy3+模板后，用大量的去离子水清洗，并烘干。最终获得的表面未改性的双模板导向离子印迹介孔双层膜记作p-iibfs。
(6)制备非印迹介孔双层膜(niibfs)的方法与imbfs的过程是相同的，只是反应过程中不加入钕和镝模板。
上述双模板导向离子印迹介孔双层膜应用于吸附分离nd3+和dy3+，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为c0，吸附后的稀土离子溶度为ct，则介孔膜的吸附容量qt可以用以下来计算：
w：吸附材料的质量；v：贮备溶液中的体积；m：nd3+和dy3+的相对原子质量
实施例2：一种双模板导向离子印迹介孔双层膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)ncc(纳米晶体纤维素)的制备：
碾碎的医用脱脂棉在45℃下使用50wt％硫酸水120分钟。将冷却的ddw加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浊液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到ph值等于2.4。
(2)亚氨基二乙酸硅烷的制备：4.25g亚氨基二乙酸(ida)溶解于50mlddw中，用10mnaoh调节此混合液的ph至11.0。此溶液置于冰浴中慢慢的逐滴加入1.4ml的glymo，其间持续搅拌。此混合液在65℃下搅拌反应6小时，紧接着冷却混合液10分钟。当溶液温度为0℃时，在于剧烈搅拌的状态下加入1.6mlglymo。再把此溶液加热到65℃，搅拌反应6h。与上述相似，1.7mlglymo再次加入上述溶液，65℃搅拌反应过夜。最后，用浓硝酸调节glymo-ida硅烷的ph为2.4待用。
(3)乙酰丙酮硅烷的合成：首先12gcptes和9g碘化钠加入到125ml丙酮中，氮气保护的条件下反应48h，避光回流冷凝。然后移除丙酮，随之加入正己烷。反应混合液持续搅拌30分钟，接着在氮气环境下抽滤移除沉淀物。移除正己烷，获得黄色的液体(et3o)3si(ch2)3i。接着，5.6g钾加入到100ml干燥tbuoh中。在钾溶解后，加入4.5g乙酰丙酮。在50℃状态下搅拌30分钟，14.6g黄色液体(et3o)3si(ch2)3i加入混合液并回流反应20小时。溶剂通过真空移除，加入正己烷，悬浊液搅拌10分钟。然后浊液氮气环境下过滤。滤液通过蒸馏处理得到产品，获得的cptes-acac硅烷为一种橘黄色的油状液体。
(4)底层imfs的制备：7ml的cncs悬浊液(ph＝2.4)超声10分钟。20mg的葡萄糖和一系列不同浓度的nd(no3)3加入到cncs悬浊液中，将此混合液25℃搅拌1小时，硅酸四乙酯(teos,280μl)和110μlglymo-ida硅烷加入到溶液中。在60℃搅拌反应2小时后，形成均匀混合液。此混合液转入到聚苯乙烯的盘子中室温干燥6-8小时。
(5)顶层imfs的制备：:仅仅使用dy3+模板代替nd3+模板，功能单体选用cptes-acac硅烷。形成的均相混合液迅速铺展到下层膜上。大约2天的室温干燥，获得双模板导向离子印迹双层复合膜。同时移除cncs，nd3+和dy3+模板后，用大量的去离子水清洗，并烘干。最终获得的表面未改性的双模板导向离子印迹介孔双层膜记作p-iibfs。
(6)制备非印迹介孔双层膜(niibfs)的方法与imbfs的过程是相同的，只是反应过程中不加入钕和镝模板。
上述双模板导向离子印迹介孔双层膜应用于吸附分离nd3+和dy3+，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为c0，吸附后的稀土离子溶度为ct，则介孔膜的吸附容量qt可以用以下来计算：
w：吸附材料的质量；v：贮备溶液中的体积；m：nd3+和dy3+的相对原子质量
实施例3：一种双模板导向离子印迹介孔双层膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)ncc(纳米晶体纤维素)的制备：
碾碎的医用脱脂棉在45℃下使用50wt％硫酸水120分钟。将冷却的ddw加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浊液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到ph值等于2.4。
(2)亚氨基二乙酸硅烷的制备：4.25g亚氨基二乙酸(ida)溶解于50mlddw中，用10mnaoh调节此混合液的ph至11.0。此溶液置于冰浴中慢慢的逐滴加入1.4ml的glymo，其间持续搅拌。此混合液在65℃下搅拌反应6小时，紧接着冷却混合液10分钟。当溶液温度为0℃时，在于剧烈搅拌的状态下加入1.6mlglymo。再把此溶液加热到65℃，搅拌反应6h。与上述相似，1.7mlglymo再次加入上述溶液，65℃搅拌反应过夜。最后，用浓硝酸调节glymo-ida硅烷的ph为2.4待用。
(3)乙酰丙酮硅烷的合成：首先24gcptes和18g碘化钠加入到250ml丙酮中，氮气保护的条件下反应48h，避光回流冷凝。然后移除丙酮，随之加入正己烷。反应混合液持续搅拌30分钟，接着在氮气环境下抽滤移除沉淀物。移除正己烷，获得黄色的液体(et3o)3si(ch2)3i。接着，11.2g钾加入到150ml干燥tbuoh中。在钾溶解后，加入9g乙酰丙酮。在50℃状态下搅拌30分钟，29.2g黄色液体(et3o)3si(ch2)3i加入混合液并回流反应20小时。溶剂通过真空移除，加入正己烷，悬浊液搅拌10分钟。然后浊液氮气环境下过滤。滤液通过蒸馏处理得到产品，获得的cptes-acac硅烷为一种橘黄色的油状液体。
(4)底层imfs的制备：10ml的cncs悬浊液(ph＝2.4)超声10分钟。30mg的葡萄糖和一系列不同浓度的nd(no3)3加入到cncs悬浊液中，将此混合液25℃搅拌1小时，硅酸四乙酯(teos,560μl)和220μlglymo-ida硅烷加入到溶液中。在60℃搅拌反应2小时后，形成均匀混合液。此混合液转入到聚苯乙烯的盘子中室温干燥6-8小时。
(5)顶层imfs的制备：仅仅使用dy3+模板代替nd3+模板，功能单体选用cptes-acac硅烷。形成的均相混合液迅速铺展到下层膜上。大约2天的室温干燥，获得双模板导向离子印迹双层复合膜。同时移除cncs，nd3+和dy3+模板后，用大量的去离子水清洗，并烘干。最终获得的表面未改性的双模板导向离子印迹介孔双层膜记作p-iibfs。
(6)制备非印迹介孔双层膜(niibfs)的方法与imbfs的过程是相同的，只是反应过程中不加入钕和镝模板。
上述双模板导向离子印迹介孔双层膜应用于吸附分离nd3+和dy3+，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为c0，吸附后的稀土离子溶度为ct，则介孔膜的吸附容量qt可以用以下来计算：
w：吸附材料的质量；v：贮备溶液中的体积；m：nd3+和dy3+的相对原子质量
附图说明
图1iibfs(a、b不同比例)的sem照片和iibfs(c)、niibfs(d)的tem照片，所有研究结果证明使用cncs为导向模板的双模板导向离子印迹双层膜制备成功。
图2iibfs、nimfs-3和p-iibfs的n2吸附-解吸等温线和孔径分布示意图，由图可以看出，p-iibfs具有较高的比表面积，与p-iibfs相比，iibfs的比表面积有所下降，可能是由于合成过程中聚合物改性引起的。
图3底层膜、顶层膜、p-iibfs、iibfs和niibfs的红外光谱，所有这些分析足以证实iibfs的成功合成。
图4底层膜、顶层膜、p-iibfs、iibfs和niibfs的热重分析，对于iibfs和niibfs由于200和400℃之间的温敏单体的热分解，导致它们发生了大约30％的热损失。