本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物(nox)是一种具有极大危害的大气污染物。大气中的nox几乎有一半以上是由人为污染源所产生，主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，是电力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一。nox以燃料燃烧过程所产生的数量最多，约占30％，其中约70％来源于煤炭的直接燃烧。大气中的nox对人体健康和动植物生存都会造成一定的伤害，如形成酸雨、光化学烟雾等，因而急需治理。但nox的水溶性和反应活性差，治理比较困难，技术要求高。
现有技术中包括选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)。sncr虽然工艺简单，但是温度要求太高，并且脱硝效率并不理想。scr是工业上应用最广的一种脱硝技术，理想状态下脱除率可达90％以上。但是，对于一些特殊的烟气，由于运行负荷低或本身锅炉特性使得脱硝装置入口温度低，无法达到常规scr脱硝催化剂的使用要求，脱除率仅能达到约65％，并且催化剂寿命短。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种脱硝催化剂的制备方法，以解决现有技术中存在的脱硝催化剂使用温度高，适用温度范围窄，脱硝脱除率低的问题，并且，所述制备方法工艺简单，适用于工业化；通过所述制备方法制备得到的催化剂的活性负载高和催化剂的合格率高，并且极大改善了催化剂的物理强度和活性稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种所述脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的活性负载高，合格率高，并且微观比表面积得到了极大的提高，催化活性高，适用温度范围宽；并且，催化剂的物理强度高，活性稳定性好，寿命长。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将含钒化合物溶解于溶剂中，浓缩得到含钒化合物的浓缩液；
(b)将载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液、含钒化合物的浓缩液混合均匀，捏合、成型、煅烧，得到所述脱硝催化剂。
现有技术中，在生产高钒含量的催化剂时，钒溶解度低，钒前体分布不均匀，生产得到的催化剂微观开孔少，活性位点少，导致生产得到的催化剂的合格率极低(低于70％)，催化活性不稳定，寿命短。
本发明通过将含钒化合物预先溶解于溶剂中，然后再进行浓缩，能够得到均匀分散的含钒化合物的浓缩液，浓缩液与载体及其它活性组分混合均匀，使制备得到的催化剂中钒含量高，极大的提高了催化剂的活性负载，同时催化剂产品合格率可达95％以上。高含量的钒，配合钨和钼，使得所述催化剂能够适应160-400℃的温度区间，在低温条件下仍旧保持优异的催化活性。
优选的，所述步骤(a)中的溶剂包括单乙醇胺。
优选的，所述步骤(a)中的溶剂为单乙醇胺的水溶液。更优选的，所述单乙醇胺的水溶液中单乙醇胺的质量分数为15-25％，优选为18-22％，更优选为20％。
优选的，所述含钒化合物包括偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种。更优选的，所述含钒化合物为偏钒酸铵。
偏钒酸铵中的铵根离子能够与溶剂中单乙醇胺的氨基相互作用，保证偏钒酸铵在溶液中的稳定性，避免偏钒酸铵分散不均匀，在浓缩得到浓度较高的偏钒酸铵的浓缩液时，仍旧能够保证偏钒酸铵的分散均匀性和稳定性，从而使制备得到的催化剂产品中活性组分分散均匀，提高催化剂活性稳定性。并且，可以制备得到钒含量高的催化剂产品，配合其它活性组分，拓宽所述脱硝催化剂的温度适应宽度，可适用于160-400℃范围的温度区间。
现有技术中为提高催化剂中钒的含量，直接采用五氧化二钒与载体混合，但制备得到的催化剂活性分散不均匀，比表面积低，活性低，废品多，产品合格率低。
优选的，所述步骤(a)中含钒化合物以钒计和溶剂的质量比为(1-2)﹕10，优选为(1.5-2)﹕10。
优选的，所述步骤(a)中，将含钒化合物溶解于溶剂中，升温至90-98℃，搅拌直至溶液澄清，降温至75-80℃，搅拌蒸馏浓缩。更优选的，所述浓缩倍率为0.5-0.9，优选为0.7-0.8。
优选的，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕(1-10)。通过调整钨和钼的比例，使所述脱硝催化剂适应于不同低温的脱硝反应。
优选的，所述含钨化合物包括偏钨酸铵和仲钨酸铵，优选为偏钨酸铵。
优选的，所述含钼化合物包括七钼酸铵。
偏钨酸铵和七钼酸铵的溶解性好，均匀性好，并且酸碱度易于控制，使制备得到的催化剂的稳定性好。
优选的，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为58-68份、3-4份、4-9份。优选为60-65份、3.2-3.8份、5.5-8.4份。
优选的，所述载体包括二氧化钛、堇青石和蒙脱石中的一种或多种。更优选的，所述载体包括二氧化钛和堇青石。进一步优选的，所述二氧化钛和堇青石的质量比为(20-22)﹕(1-3)。
优选的，所述载体经过表面预处理。更优选的，所述表面预处理包括：将载体浸渍混合于氨水中。所述氨水与载体的质量比为1﹕(3-7)。进一步优选的，所述氨水的质量分数为5％-25％，优选6％-12％。
二氧化钛等载体的保湿性差，经过氨水浸渍表面处理后，提高表面保湿性，避免开裂，中和载体的极性，使水分均匀的浸润在载体表面，能够充分与其它物料混合结合，提高催化剂的物理强度，延长寿命。
优选的，所述煅烧温度为430-600℃，所述煅烧时间为16-48h。
本发明还提供了一种前述脱硝催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过本发明的制备方法得到的脱硝催化剂的活性负载高，可以制备得到钒含量高的催化剂产品，钒的负载量可达8％-10％，配合其它活性组分，使脱硝催化剂适用温160-400℃范围的温度区间；
(2)本发明的脱硝催化剂的微观比表面积得到了极大的提高，可达90m2/g；
(3)本发明的脱硝催化剂的物理强度高，横向强度＞1.5mpa，纵向强度＞4.5mpa，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将含钒化合物溶解于溶剂中，浓缩得到含钒化合物的浓缩液；
(b)将载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液、含钒化合物的浓缩液混合均匀，捏合、成型、煅烧，得到所述脱硝催化剂。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(a)中的溶剂包括单乙醇胺。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(a)中的溶剂为单乙醇胺的水溶液。更优选的，所述单乙醇胺的水溶液中单乙醇胺的质量分数为15-25％，优选为18-22％，更优选为20％。
单乙醇胺能够与含钒化合物配合，提高含钒化合物的分散均匀性和稳定性，提高制备得到的催化剂的均匀性，从而提高脱硝催化活性。
在本发明一优选实施方式中，所述含钒化合物包括偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种。更优选的，所述含钒化合物为偏钒酸铵。
偏钒酸铵中的铵根离子能够与溶剂中单乙醇胺的氨基相互作用，保证偏钒酸铵在溶液中的稳定性，避免偏钒酸铵分散不均匀；在浓缩得到浓度较高的偏钒酸铵的浓缩液时，仍旧能够保证偏钒酸铵的分散均匀性和稳定性，从而使制备得到的催化剂产品中活性组分分散均匀，提高催化剂活性稳定性。并且，可以制备得到钒含量高的催化剂产品，配合其它活性组分，拓宽所述脱硝催化剂的温度适应宽度，可适用于160-400℃范围的温度区间。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(a)中含钒化合物以钒计和溶剂的质量比为(1-2)﹕10，优选为(1.5-2)﹕10。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(a)中，将含钒化合物溶解于溶剂中，升温至90-98℃，搅拌直至溶液澄清，降温至75-80℃，搅拌蒸馏浓缩。更优选的，所述浓缩倍率为0.5-0.9，优选为0.7-0.8。
在本发明一优选实施方式中，所述载体包括二氧化钛、堇青石和蒙脱石中的一种或多种。更优选的，所述载体包括二氧化钛和堇青石。进一步优选的，所述二氧化钛和堇青石的质量比为(20-22)﹕(1-3)。
采用二氧化钛和堇青石配合，能够有效提高催化剂的物理强度，并且能够提高活性组分的负载量，以及长期负载的稳定性，提高催化剂活性。
在本发明一优选实施方式中，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕(1-10)。
通过调整钨和钼的比例，可以得到最佳活性反应温度不同的脱硝催化剂，适用于不同的反应条件。
在本发明一优选实施方式中，所述含钨化合物包括偏钨酸铵和仲钨酸铵，优选为偏钨酸铵。
在本发明一优选实施方式中，所述含钼化合物包括七钼酸铵。
偏钨酸铵和七钼酸铵的溶解性好，均匀性好，并且酸碱度易于控制，使制备得到的催化剂的稳定性好。
在本发明一优选实施方式中，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为58-68份、3-4份、4-9份。优选为60-65份、3.2-3.8份、5.5-8.4份。
在上述范围内，能够保证钨、钼和钒最大限度的均匀负载于载体上，无废品产生，降低成本。
在本发明一优选实施方式中，所述载体经过表面预处理。更优选的，所述表面预处理包括：将载体浸渍混合于氨水中。所述氨水与载体的质量比为1﹕(3-7)。进一步优选的，所述氨水的质量分数为8％-15％。
二氧化钛等载体的保湿性差，经过氨水浸渍表面处理后，提高表面保湿性，避免开裂，提高催化剂的物理强度，延长寿命。
在本发明一优选实施方式中，所述煅烧温度为430-600℃，所述煅烧时间为16-48h。
本发明还提供了一种前述脱硝催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
实施例1
本实施例所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将20g单乙醇胺和80g去离子水混合得到的单乙醇胺的水溶液，向其中加入23g偏钒酸铵，升温至95±3℃，搅拌40-90min直至溶液澄清；然后降低温度至75-80℃，维持在此温度下，搅拌蒸馏浓缩，浓缩倍率为0.75，得到含钒化合物的浓缩液。
(b)取60g二氧化钛和9g堇青石，与5g质量分数为25％的氨水和10g去离子水混合，对载体进行预处理(或者将氨水和去离子水混合，配成一定质量分数的氨水后再与载体混合，均可)；
配制含钨化合物和含钼化合物的混合溶液：取2.7g偏钨酸铵和3.1g七钼酸铵共同加入适量去离子水中，使偏钨酸铵和七钼酸铵全部溶解，其中所述混合溶液中，含钨化合物和含钼化合物中钨(以钨计)和钼(以钼计)的质量比为1﹕1；
将含钨化合物和含钼化合物的混合溶液加入上述载体和氨水混合物中，然后再加入以钒计6.7g的步骤(a)中得到的含钒化合物的浓缩液后，进行高速混合后置于捏合机中捏合30min，通过高密度筛网过筛，然后使用挤出机挤出成型后置于烘房中阴干。置于550℃下煅烧24h得到所述脱硝催化剂。
实施例2
本实施例所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将25g单乙醇胺和75g去离子水混合得到的单乙醇胺的水溶液，向其中加入46g偏钒酸铵，升温至93±3℃，搅拌40-90min直至溶液澄清；然后降低温度至75-80℃，维持在此温度下，搅拌蒸馏浓缩，浓缩倍率为0.9，得到含钒化合物的浓缩液。
(b)取60g二氧化钛和9g堇青石，与5g质量分数为25％的氨水和10g去离子水混合，对载体进行预处理(或者将氨水和去离子水混合，配成一定质量分数的氨水后再与载体混合，均可)；
配制含钨化合物和含钼化合物的混合溶液：取2.7g偏钨酸铵和3.1g七钼酸铵共同加入适量去离子水中，使偏钨酸铵和七钼酸铵全部溶解，其中所述混合溶液中，含钨化合物和含钼化合物中钨(以钨计)和钼(以钼计)的质量比为1﹕1；
将含钨化合物和含钼化合物的混合溶液加入上述载体和氨水混合物中，然后再加入以钒计9g的步骤(a)中得到的含钒化合物的浓缩液后，进行高速混合后置于捏合机中捏合30min，通过高密度筛网过筛，然后使用挤出机挤出成型后置于烘房中阴干。置于500℃下煅烧24h得到所述脱硝催化剂。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕3。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕5。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕7。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述含钨化合物和含钼化合物的混合溶液中钨和钼的质量比为1﹕10。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为58份、3份、4份。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为68份、4份、9份。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为60份、3.2份、5.5份。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中，所述载体、含钨化合物和含钼化合物的混合溶液以钨和钼计、含钒化合物的浓缩液以钒计的各重量份数分别为65份、3.8份、8.4份。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(b)中载体未经表面预处理。
实施例12
本实施例参考实施例1的制备方法，所述步骤(b)载体总量不变，区别仅在于：载体为质量比为22﹕1的二氧化钛和堇青石。
实施例13
本实施例参考实施例1的制备方法，所述步骤(b)载体总量不变，区别仅在于：所述载体仅为二氧化钛。
实施例14
本实施例参考实施例1的制备方法，所述步骤(b)载体总量不变，区别仅在于：所述载体为质量比为20﹕3的二氧化钛和蒙脱石。
实施例15
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述煅烧温度为430℃，所述煅烧时间为48h。
实施例16
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述煅烧温度为600℃，所述煅烧时间为16h。
实施例17
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中单乙醇胺的水溶液中单乙醇胺的质量分数为15％。
实施例18
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中偏钒酸铵以钒计和溶剂的质量比为1.5﹕10。
实施例19
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中偏钒酸铵以钒计和溶剂的质量比为1.8﹕10。
实施例20
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中含钒化合物为五氧化二钒。
实施例21
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中溶解含钒化合物的溶剂为去离子水。
实施例22
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中浓缩倍率为0.5。
实施例23
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中浓缩倍率为0.7。
实施例24
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述步骤(a)中浓缩倍率为0.8。
实施例25
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述氨水与载体的质量比为1﹕3，所述氨水的质量分数为8％。
实施例26
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：所述氨水与载体的质量比为1﹕7，所述氨水的质量分数为15％。
实施例27
本实施例所述的煅烧工艺在回转炉中干燥煅烧，回转炉内温控点、安装风管和风机的位置具体为：
温控点在窑体位置及相应温度分别为：(0m，0℃)，(1m，40℃)，(4.3m，140℃)，(7.7m，180℃)，(10.8m，180℃)，(15m，360℃)，(17.7m，450℃)，(20.7m，550℃)，(22.8m，550℃)，(24.35m，550℃)，(27.5m，550℃)，(30m，500℃)，(31.5m，440℃)，(32.8m，360℃)，(34.5m，250℃)，(35.9m，160℃)，(37.2m，130℃)，(39m，60℃)；
风管在窑体位置分别为：1.5m，2.75m，4m，5.25m，6.5m，7.75m，9m，10.3m，11.5m，12.8m，14m，15.25m，16.5m，17.75m，19m，20.25m，21.5m，22.75m，24m，25.25m，26.5m，27.8m，29m，30.3m，31.5m，32.75m，34m，35.25m；
风机位置及数量分别为：(13.5m，1个)，(22.25m，1个)，(27.5m，2个)。
通过上述工艺参数控制的煅烧工艺，使得得到的脱硝催化剂的均匀性好，比表面积大，微观性能好，远超现有的催化剂。
比较例1
比较例1参考实施例1的原料用量，其区别在于，含钒化合物采用五氧化二钒，将含钒化合物、含钨化合物和含钼化合物直接与载体混合成型，得到催化剂。
比较例2
比较例2参考实施例1的原料用量，其区别在于，不添加含钼化合物。含钒化合物采用五氧化二钒，将含钒化合物、含钨化合物直接与载体混合成型，得到催化剂。
比较例3
比较例3参考实施例1的原料用量，其区别在于，不添加含钨化合物。含钒化合物采用五氧化二钒，将含钒化合物、含钼化合物直接与载体混合成型，得到催化剂。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例以及比较例得到的催化剂，对各实施例以及比较例得到的催化剂的性能进行测试，测试结果见表1。
表1不同处理得到的催化剂的性能测试结果
实验例2
为了对比说明本发明各实施例以及比较例得到的催化剂的脱硝性能，将各实施例以及比较例得到的催化剂用于scr反应器中进行评价。以钢气瓶来模拟烟气组成，烟气中包括no、o2、n2、nh3和so2，no和nh3的体积分数为0.5％，so2的体积分数为1％，o2的体积分数为6％，其余为n2，反应空速为3500h-1，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用德国test0350-xl烟气分析仪，在每种催化剂工况稳定30min后进行数据的测试，以保证数据的稳定性和准确性，测试结果见表2。
表2不同处理得到的催化剂的脱硝效率效率测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。