一种SO₄^2-/SnO₂-M₂O₃固体超强酸催化剂的制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种SO₄^2-/SnO₂-M₂O₃固体超强酸催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的制 备方法及应用。
背景技术：
酸催化是一类非常重要的反应。近年来，随着环保要求的提高，人们迫切希望替代工 业上一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如HF、 H2S04、 H3P04和AlCl3等，实现 绿色化生产。S04"足进氧化物型固体超强酸能在较低温度下活化C-C和C-H键，且兼具 多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境 ^友好催化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。在该体系中，SC^7Sn02的酸 强度至少与SO,/Zr02相当，但是由于催化剂合成上的困难，有关S0427Sn02的研究并不 多，因此具有比较大的研究空间。有文献报道SO 7Zr02中添加少量Al203或Fe203能提高 催化剂的酸催化活性，那么如果在SO力Sn02中也添加少量Ga203、八1203或？^03，能否 也提高其催化活性呢？这是一个值得研究并且尚无文献报道的问题。如果能够克服氢氧化 物前驱体制备过程中过滤损失的难题，该催化剂体系具有一定的应用价值。
随着世界范围内石油资源的逐渐减少以及环境的日益恶化，寻找新的可再生能源迫在 眉睫。生物柴油的发展因其不仅有利于解决能源问题，还能减少温室气体排放量而得到广 泛重视。酯化反应是生产生物柴油的主要方法之一，目前工业上主要采用均相的硫酸催化 酯化反应，但是液体酸在催化过程中会腐蚀反应设备，造成环境污染，而且反应结束后催 4剂与产物的分离也存在一定的困难。因此，在过去的研究中，沸石分子筛、杂多酸以及 金属氧化物等材料都被尝试过用于催化生物柴油的酯化反应，但是这些催化剂存在活性低 以及条件苛刻等缺点。文献中有一些关于S04"Zr02固体超强酸催化剂用于该类型反应的报 道，但是总体的活性比较低。而关于SO力Sn02-M203 (M=Ga、 Al或Fe)固体超强酸应用 于催化月桂酸酯化反应合成生物柴油目前尚未见文献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种高活性S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的制备方法。 本发明的另一个目的是提供该S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的应用。 本发明提出的S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的制备方法是先采用共沉淀法再经
3过乙酸铵溶液洗涤制备，其具体步骤如下 _' (1)将可溶性的锡盐与可溶性镓盐、可溶性铝盐或可溶性铁盐中任一种溶于水中，使
得锡(Sn)与镓(Ga)、铝(Al)或铁(Fe)中任一种金属离子总浓度为0.2—1.0 mol/L，搅拌条件下 滴加氨水直至pH值为8-9，室温下陈化1-3小时，其中镓、铝或铁与锡的摩尔比为0.002:
1-0.15: 1;
(2)将步骤(l)所得沉淀物经离心分离，采用1-6wt。/。乙酸铵水溶液洗涤，所得滤饼于 80-110。C下干燥12-36小时，然后用2-4 mol/L的硫酸浸泡0.5-2小时，再过滤，滤饼于 80-110。C干燥12-36小时后，于空气气氛下在400-600°C温度下焙烧2-4小时，即制得 S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂，其中，M为Ga、 Al或Fe。
本发明中，所述可溶性锡盐为SnCl4*5H20，可溶性镓盐为Ga(N03)3*6H20，可溶性铝 盐为A1(N03)3*9H20，可溶性铁盐为Fe(N03)3*9H20或Fe2(S04)3*9H20。
本发明较佳的实施条件为
步骤(l)中镓、铝或铁中任一种与锡的摩尔比为Ga/Sn = 0.004-0.03， Al/Sn = 0.01-0.03， Fe/Sn = 0.01-0.04。
步骤(2)中硫酸浓度为2.8-3.2 mol/L。 步骤(2)中，焙烧温度为480-520°C。
本发明还提出了所述S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的应用，即应用于月桂酸酯 化合成生物柴油反应中，具体反应条件如下
反应前催化剂首先在60-200°C空气气氛中活化12-24小时，然后在间歇式反应釜内常 压条件下催化月桂酸与甲醇的酯化反应，催化反应温度为50-70。C，反应时间为1-6小时； 月桂酸与甲醇的摩尔比为15:1，催化剂用量为原料总量的1-3 wt%。
本发明提供的制备S0427Sn02-M203固体超强酸催化剂的方法，合成的催化剂具有得 率高，表面SOf含量高，酸性位多等优点。将该类催化剂应用于月桂酸酯化反应，效果良 好，反应条件温和，在SO户7Sn02中添加少量的Ga203、八1203或？6203，可以明显提高月 桂酸的转化率。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:将34.711克SnCl4*5H20及0.750克A1(N03)3.9H20溶于300 mL水中，搅
拌条件下滴加浓氨水直至pH:8，室温下陈化l小时，沉淀物经离心分离和4wt。/。乙酸铵 水溶液洗漆，所得的滤饼于100。C干燥12小时，然后用3mol/L的稀硫酸浸泡0.5小时， 过滤，100。C干燥24小时后于空气气氛500。C焙烧3小时，得到催化剂-1 (Al/Sn摩尔比为0.0202)。
实施例2:将34.871克SnCl4'5H20及0.375克A1(N03)3'9H20溶于300 mL水中，搅
拌条件下滴加浓氨水直至pH-8，室温下陈化3小时，沉淀物经离心分离和3 wt。/。乙酸铵 水溶液洗涤，所得的滤饼于90°C干燥24小时，然后用3.2 mol/L的稀硫酸浸泡1小时， 过滤，110。C干燥12小时后于空气气氛520。C焙烧4小时，得到催化剂-2 (Al/Sn摩尔比 为O細I)。
实施例3:将34.534克SnCl4'5H20及1.125克A1(N03)3*9H20溶于300 mL水中，搅
拌条件下滴加浓氨水直至pH-8，室温下陈化2小时，沉淀物经离心分离和5 wt。/。乙酸铵 水溶液洗涤，所得的滤饼于90°C干燥36小时，然后用2.8 mol/L的稀硫酸浸泡1.5小时， d:滤，100°C干燥12小时后于空气气氛480°C焙烧2小时，得到催化剂-3 (Al/Sn摩尔比 为0.0305)。
实施例4:将34.711克SnCLf5H20及0.808克Fe(N03)3，9H20溶于300 mL水中，利
用实施例1的方法制得催化剂-4 (Fe/Sn摩尔比为0.0202)。
实施例5:将34.711克SnCl4*5H20及0.745克Ga(N03)3*6H20溶于300mL水中，利 用实施例2的方法制得催化剂-5 (Ga/Sn摩尔比为0.0202)。
实施例6:催化剂-l用于月桂酸与甲醇的酯化反应。催化反应在一装有回流冷凝装置 和干燥装置的25 mL圆底烧瓶中进行，0.16克催化剂经100°C空气气氛活化10小时后， 将其投入预先加有10克甲醇和4.167克月桂酸的反应容器中，在60°C条件下电磁搅拌反 应。反应6小时后月桂酸酯化率为92.7%。
实施例7:利用实施例6的方法测定催化剂-2对月桂酸酯化反应的活性，55。C反应4 小时后月桂酸酯化率为65.5%。
实施例8:利用实施例6的方法测定催化剂-3对月桂酸酯化反应的活性，65°C反应2 小时后月桂酸酯化率为75.5 %。
实施例9:利用实施例6的方法测定催化剂-4对月桂酸酯化反应的活性，60°C反应6 小时后月桂酸酯化率为88.9%。
实施例10:利用实施例6的方法测定催化剂-5对月桂酸酯化反应的活性，60。C反应 6小时后月桂酸酯化率为91.3%。
, 对比例1:将34.711克SnCl4.5H20溶于300 mL水中，利用实施例1的方法制得对比 催化剂-1，。利用实施例6的方法测定对比催化剂-l对月桂酸酯化反应的活性，60。C反应 6小时后月桂酸酯化率为73.7%。
权利要求
1、一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将可溶性的锡盐与可溶性镓盐、可溶性铝盐或可溶性铁盐中任一种溶于水中，使得锡(Sn)与镓(Ga)、铝(Al)或铁(Fe)中任一种金属离子总浓度为0.2-1.0mol/L，搅拌条件下滴加氨水直至pH值为8-9，室温下陈化1-3小时，其中镓、铝或铁与锡的摩尔比为0.002∶1-0.15∶1；(2)将步骤(1)所得沉淀物经离心分离，采用1-6wt％乙酸铵水溶液洗涤，所得滤饼于80-110℃下干燥12-36小时，然后用2-4mol/L的硫酸浸泡0.5-2小时，再过滤，滤饼于80-110℃干燥12-36小时后，于空气气氛下在400-600℃温度下焙烧2-4小时，即制得SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂，其中，M为Ga、Al或Fe。
2、 根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于可溶性锡盐为 S_nCI4*5H20，可溶性镓盐为Ga(N03)3.6H20,可溶性铝盐为AI(N03)3*9H20，可溶性铁盐为 Fe(N03)3'9H20或Fe2(S04)3*9H20。
3、 一种如权利要求1所述方法制备得到的固体超强酸催化剂在月桂酸酯化反应合成 生物柴油中的应用，其特征在于具体反应条件如下反应前催化剂首先在60-200°C空气 气氛中活化12-24小时，然后在间歇式反应釜内常压条件下催化月桂酸与甲醇的酯化反应， 催化反应温度为50-70°C;反应时间为1-6小时；月桂酸与甲醇的摩尔比为15:1，催化剂 用量为原料总量的1-3 wt%。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种SO₄^2-/SnO₂-M₂O₃固体超强酸催化剂的制备方法及应用。本发明采用共沉淀法制备得到含Sn和M(M＝Ga、Al或Fe)的两元混合氢氧化物前驱体，该前驱体经过乙酸铵溶液洗涤，稀硫酸浸泡，高温焙烧后得到固体超强酸催化剂。该类催化剂应用于月桂酸酯化合成生物柴油的反应中获得了良好效果，酯化率高，反应条件温和。
文档编号C10L1/02GK101579634SQ20091005378
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者乐英红, 华伟明, 舒 方, 翟德伟, 滋 高 申请人:复旦大学