含有金属的团簇催化剂及使用其的二氧化碳还原用电极和二氧化碳还原装置的制作方法

本发明涉及含有金属的团簇催化剂以及使用该团簇催化剂的二氧化碳还原用电极和二氧化碳还原装置。

背景技术

通常，催化剂是指改变发生化学反应的物质体系的反应速度、自身不发生化学变化的物质，对特定的化学反应的选择性、反应效率因催化剂的种类(材料、形态等)不同而不同。

另外，作为催化剂材料，广泛地使用金属材料，特别是从反应性良好的方面考虑，广为使用贵金属材料。例如，在专利文献1中公开了对特定反应具有选择性的贵金属催化剂。另外，近年来，也逐渐关注氧化物催化剂，在专利文献2中公开了催化活性和选择性优异的氧化物催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-090164号公报

专利文献2：日本特开2007-301470号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，在二氧化碳的还原反应中，尚未能充分地控制具有选择性的化学反应，从而未能以高反应效率得到目标物。因此，希望开发能够以高选择性控制二氧化碳的还原反应的催化剂。

因此，本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种含有金属的团簇催化剂(clustercatalyst)以及使用该团簇催化剂的二氧化碳还原用电极和二氧化碳还原装置，所述团簇催化剂能够以高催化活性和选择性促进并控制二氧化碳的还原反应。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而认真研究，结果发现：含有某特定金属而形成的金属团簇催化剂对于二氧化碳的还原反应显现出优异的性能。

即，本发明的主要构成如下所述。

[1]含有金属的团簇催化剂，其为用于还原二氧化碳的催化剂，上述催化剂为含有选自金、银、铜、铂、铑、钯、镍、钴、铁、锰、铬、铱和钌中的1种金属原子(m)而形成的团簇。

[2]上述[1]所述的含有金属的团簇催化剂，其中，上述团簇由含有上述金属原子(m)的金属氧化物构成。

[3]上述[1]或[2]所述的含有金属的团簇催化剂，其中，上述团簇由下述通式(1)表示的金属单质或金属氧化物构成。

mnom···(1)

上述式(1)中，m表示上述金属原子(m)，n和m为整数，n为30以下，m利用其与n的关系表示且m/n比为0～2。

[4]上述[3]所述的含有金属的团簇催化剂，其中，在上述式(1)中，m是利用其与n的关系表示且使m/n为0.5～1.5的整数。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的含有金属的团簇催化剂，其中，上述团簇的一次粒径为0.1～3.0nm。

[6]二氧化碳还原用电极，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的含有金属的团簇催化剂。

[7]二氧化碳还原装置，其具有上述[6]所述的二氧化碳还原用电极。

发明的效果

本发明的含有金属的团簇催化剂对二氧化碳的还原反应显现出优异的性能。

附图说明

图1为表示电解装置1的构成的方块图。

图2(a)为表示电解池3的构成的示意图，图2(b)为表示电解池3a的构成的图。

图3为表示制作本发明的比较例涉及的具有铜多孔体的电极时使用的电极生成装置27的整体示意图。

图4为表示实施例中进行还原试验时的还原试验装置50的示意图。

图5为将图4的还原试验装置50的电解池53部分(h部)放大表示的示意图。

具体实施方式

以下对根据本发明的含有金属的团簇催化剂以及使用其的二氧化碳还原用电极和二氧化碳还原装置的实施方式进行详细说明。

本实施方式涉及的含有金属的团簇催化剂，其特征在于，是含有选自金(au)、银(ag)、铜(cu)、铂(pt)、铑(rh)、钯(pd)、镍(ni)、钴(co)、铁(fe)、锰(mn)、铬(cr)、铱(ir)和钌(ru)中的1种金属原子(m)的团簇。应予说明，这里所说的“团簇”为多个原子结合而成的原子团。

这样的含有金属的团簇催化剂由于对二氧化碳的还原反应显现出优异的性能，因此适合用作用于将二氧化碳还原的催化剂。

本实施方式涉及的团簇中所含的金属原子(m)为选自au、ag、cu、pt、rh、pd、ni、co、fe、mn、cr、ir和ru中的1种。这样的团簇(以下称为“含有金属的团簇”)对于二氧化碳的还原反应发挥优异的性能。其中，金属原子(m)从优异的还原性能的观点考虑，优选为选自cu、ag、pd和au中的1种，特别是在二氧化碳的还原反应中能够选择性地生成烃(甲烷、乙烯等)的方面，更优选为cu。

另外，含有金属的团簇只要含有上述这样的金属原子(m)，则并无特别限定，可以是由金属原子(m)的单质、含有金属原子(m)的合金、含有金属原子(m)的金属氧化物或含有金属原子(m)的复合氧化物中的任一者构成的团簇。需要说明的是，含有金属原子(m)的合金或复合氧化物只要是含有选自au、ag、cu、pt、rh、pd、ni、co、fe、mn、cr、ir和ru中的至少1种金属原子的合金或复合氧化物即可，可以是含有从上述选择的2种以上金属原子的合金或复合氧化物、或者含有可与金属原子(m)合金化或复合化的上述以外的金属原子的合金或复合氧化物。另外，含有金属的团簇特别优选由含有金属原子(m)的金属氧化物构成。

另外，含有金属的团簇优选由下述通式(1)表示的、金属原子(m)的单质或含有金属原子(m)的金属氧化物构成。

mnom···(1)

上述(1)式中，m表示上述金属原子(m)，o表示氧原子。

另外，n和m为整数。

在上述(1)式中，n优选为30以下，更优选为15以下。另外，n优选6以上，更优选为9以上。通过使其成为上述范围，从而能够在进行团簇尺寸的控制的同时进行氧化度(价数)的控制。

另外，上述(1)式中，m用其与n的关系表示，优选m/n之比为0～2，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.55～0.75。通过使其成为上述范围，能够得到团簇特有的氧化度，从而催化性能增大。应予说明，上述(1)式中，在m/n为0时，含有金属的团簇由金属原子(m)的单质构成。

另外，含有金属的团簇的一次粒径优选为0.1～3.0nm，更优选为0.5～2.0nm，进一步优选为0.6～1.2nm。通过设为上述范围，从而在增大含有金属的团簇的粒子整体的表面积的同时得到团簇特有的氧化度，从而催化性能增大。应予说明，一次粒径的测定采用质量分析法(ms)、透射电子显微镜(tem)、动态光散射法(dls)等进行。

这样的含有金属的团簇能够采用公知的方法在液相中或气相中制造。作为在液相中制造的方法，可列举出使用树枝状大分子的方法等。另外，作为在气相中制造的方法，可列举出离子溅射法、等离子体放电法、激光蒸发法(激光烧蚀)等。其中，从高效率制造含有具有特殊的价数的金属原子(m)的含有金属的团簇的观点考虑，优选采用激光烧蚀或使用树枝状大分子的方法制造。

其中，所谓激光烧蚀，是通过将强激光照射于固体表面，局部成为高温的表面层蒸发，从而团簇飞散的现象。应予说明，也有时称为激光溅射。对进行激光烧蚀的装置并无特别限定，能够使用公知的装置进行。

另外，对使用树枝状大分子的方法并无特别限定，能够采用公知方法进行。例如，可以通过将包含树枝状大分子的溶液和与目标物即含有金属的团簇对应的金属化合物的溶液混合，合成树枝状大分子的金属络合物，并采用如下方法生成金属团簇：(1)通过使用硼氢化钠等还原剂的还原、电化学还原、光化学还原等将上述金属络合物还原而在树枝状大分子上使金属析出的方法；(2)将包含上述树枝状大分子金属络合物的溶液加热而将溶剂除去，从而在树枝状大分子上使金属或其盐析出的方法等。应予说明，作为树枝状大分子，例如可列举出聚酰胺胺(pamam)树枝状大分子、聚丙烯亚胺(ppi)树枝状大分子、苯基偶氮甲碱树枝状大分子(dpa)等。另外，作为金属化合物，例如可列举出与目标物即含有金属的团簇对应的金属氯化物、金属硝酸盐等。另外，溶剂能够使用例如水、醇等公知的溶剂。

通过将如上得到的含有金属的团簇烧成，从而得到内部含有金属团簇的碳材料。在高温(例如400℃以上)下进行烧成的情况下，能够在以氮、氩为代表的稀有气体等惰性气体气氛下进行，另外，在比较低的温度(例如200℃以上)下进行烧成的情况下，能够在大气中进行。另外，还可以在上述烧成后，在氢等还原气氛下进一步进行热处理。

另外，对本实施方式涉及的含有金属的团簇催化剂的使用形态并无特别限定，优选承载于载体上而作为复合材料使用。

对载体并无特别限定，例如可列举出碳、金属、半导体、陶瓷、高分子等。载体可根据复合材料的用途、使用环境等适当地选择，具体而言，将复合材料作为导电材料使用的情况下，优选将碳、金属作为载体，在将复合材料作为光催化剂使用的情况下，优选将半导体作为载体。

另外，作为用作载体的高分子，例如能够优选使用链状高分子、单一高分子等。作为链状高分子，例如可列举出聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚偏氟乙烯(pvdf)等，作为单一高分子，例如可列举出铁蛋白、硫醇盐(thiolate)、膦、炔烃等。

另外，本实施方式涉及的含有金属的团簇催化剂能够优选用作二氧化碳还原用的电极材料。因此，本实施方式涉及的二氧化碳还原用电极优选包含上述含有金属的团簇催化剂。对电极的形成方法并无特别限定，能够采用公知的方法进行。

具体而言，例如，通过将内部含有使用上述树枝状大分子的含有金属的团簇的碳材料分散于溶剂中，将其与粘结剂混合，进而根据需要混合导电材料而制成涂料，并将其直接涂布于集电体、离子交换膜等，使其干燥，从而能够制作包含金属团簇催化剂的电极。

需要说明的是，对粘结剂并无特别限定，例如可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)与苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)的混合物、聚四氟乙烯(ptfe)等。

本发明涉及的含有金属团簇催化剂的电极能够优选用作后述的二氧化碳还原装置的阴极电极。

本实施方式涉及的二氧化碳还原装置优选具有上述二氧化碳还原用电极。对装置的形成方法并无特别限定，能够采用公知的方法进行。

以下对作为本实施方式涉及的二氧化碳还原装置之一例的图1中所示的电解装置1进行说明。图1中，电解装置1主要由电解池3、气体回收装置5、电解液循环装置7、二氧化碳供给部9、电源11等构成。应予说明，本实施方式涉及的二氧化碳还原装置当然并不限定于图1的构成，能够根据需要适当地改变而使用。

电解池3是将对象物质还原的部位，在本实施方式中，特别是将二氧化碳(也包含在溶液中为碳酸离子或碳酸盐的情形。以下简称为二氧化碳等)还原的部位。从电源11将电力供给至电解池3。应予说明，对电解池3的详细情况将在后面描述。

电解液循环装置7是对于电解池3的阴极电极使阴极侧电解液循环的部位。

二氧化碳供给部9例如为贮存二氧化碳的罐等，在保持二氧化碳的同时，可将规定量的二氧化碳供给至电解液循环装置7。应予说明，也能够代替二氧化碳而保持已形成碳酸离子、碳酸盐等形态的溶液，并将规定的量供给至电解液循环装置7。

气体回收装置5是用于回收利用电解池3而还原产生的气体的部位。在气体回收装置5中，可以捕集在电解池3的阴极电极产生的烃等气体。需要说明的是，在气体回收装置5中，可以按气体种类将气体分离。

电解装置如下所述发挥功能。如上所述，将来自电源的电解电位施加于电解池。利用电解液循环装置将电解液供给至电解池的阴极电极。在电解池的阴极电极处，将所供给的电解液中的二氧化碳等还原。如果将二氧化碳等还原，则主要生成乙烷、乙烯等烃。

在阴极电极生成的烃气体被气体回收装置回收。在气体回收装置中，根据需要可将气体分离而贮存。

通过在阴极电极还原二氧化碳等而将其消耗，从而电解液中的二氧化碳等的浓度减少。不断补充因还原反应而减少的二氧化碳等，并将其浓度一直保持在规定的范围内。具体而言，电解液的一部分被电解液循环装置回收，并不断地供给规定浓度的电解液。根据以上所述，在电解池3中能够一直在恒定的条件下生成烃。

接下来，对电解池3详细说明。图2(a)为表示电解池3的构成之一例的图。电解池3主要由作为阴极槽的槽16a、金属筛网17、阴极电极19、离子交换膜21、电解质23、阳极电极25、作为阳极槽的槽16b等构成。应予说明，本实施方式涉及的二氧化碳还原装置的电解池当然并不限定于图2(a)的构成，能够根据需要适当地改变构成来使用。

在阴极槽16a、阳极槽16b中分别保持电解液15a、15b。在阴极电极侧的槽16a的上部形成用于回收气体产物的孔，并连接至省略了图示的气体回收装置。即，将在阴极电极生成的气体从该孔回收。另外，配管等连接至阴极槽16a，与省略了图示的电解液循环装置7连接。即，阴极槽16a内的电解液15a可一直通过电解液循环装置7循环。应予说明，根据需要，阳极槽16b侧的电解液也可同样地进行循环。

作为阴极电解液即电解液15a，优选为能够大量地溶解二氧化碳等的电解液，例如使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性溶液、一甲醇胺、甲胺、其他液体胺、或这些液体胺与电解质水溶液的混合液等。另外，能够使用乙腈、苯甲腈、二氯甲烷、四氢呋喃、丙二醇碳酸酯(propylenecarbonate)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇等。

其中，作为电解质水溶液，并无特别限制，例如能够使用氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液等。

另外，作为阳极电解液即电解液15b，并无特别限制，例如能够使用氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液等。

金属筛网17连接至电源的负极侧，是用于对阴极电极19通电的构件。作为金属筛网17，例如为铜制的筛网、不锈钢制的筛网，例如能够使用不锈钢sus304400目(厚257m，thenilacocorporation制造)。

作为离子交换膜21，并无特别限制，例如能够使用烃系、全氟碳系等。特别优选为阴离子交换膜，能够使用nafion膜、聚偏氟乙烯(pvdf)膜等，例如能够使用旭硝子株式会社制造的“selemion(注册商标)amv”。离子交换膜21在制造后述的阴极电极19时被使用，发挥作为构成阴极电极19的含有金属的团簇催化剂的承载构件的功能。另外，如果使用离子交换膜作为承载构件，则后述的电解时的还原部的构成变得容易。

根据需要设置电解质23。作为介于离子交换膜21与后述的阳极电极25之间的电解质23，并无特别限制，能够使用聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯这样的高分子电解质、氯化钾水溶液、氯化钠水溶液等。

阳极电极25连接至电源的正极。作为阳极电极25，并无特别限制，例如能够使用钛、铂、涂覆铂的钛(ti/pt)、不锈钢、铜、碳等。特别地，从劣化小的方面考虑，优选ti/pt。作为形状，并无特别限制，能够使用板状、穿孔金属、筛网状、无纺布状的阳极电极，从使电解池的厚度变薄的观点和电解池的形状即使为弯曲状也能够使用的观点考虑，优选无纺布状。

将包含本发明涉及的含有金属的团簇催化剂的电极用于阴极电极19。通过将包含本发明涉及的含有金属的团簇催化剂的电极用作阴极电极19，从而能够增加二氧化碳的还原量，同时能够选择性地控制二氧化碳的还原反应，在选择性方面也能够提高还原效率。

其中，作为本实施方式涉及的电解池，也能够使用图2(b)中所示的电解池3a。电解池3a为与电解池3大致相同的构成，但相对于将板状的各构件层叠而得到的电解池3，将各构件在大致同心圆上从中心向径向的外周依次排列。应予说明，构成电解池3a的各个构件由于与构成电解池3的构件同样，因此省略重复的说明。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，包含本发明的构思和权利要求书中所含的所有方案，并且在本发明的范围内能够进行各种改变。

实施例

接下来，为了使本发明的效果进一步明确，对于实施例和比较例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

首先，通过将苯基偶氮甲碱树枝状大分子(phenylazomethinedendrimer)的氯仿溶液和相对于树枝状大分子为12摩尔当量的氯化铜的丙酮溶液混合，从而合成了苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜络合物。接下来，在该溶液中添加过量的硼氢化钠，将苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜络合物还原，合成了苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇。另外，通过将合成的苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇在氮气氛下进行烧成，从而合成了内部包含有铜团簇的碳材料。

进而，将得到的内部包含有铜团簇的碳材料在n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)中分散，在该分散液中加入聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，进行混合，形成涂料，将其在离子交换膜上涂布并使其干燥，制作了包含含有铜的团簇催化剂的电极。

(实施例2)

在实施例2中，代替氮气氛而使苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇的烧成气氛成为大气气氛，并使烧成温度低于实施例1的温度，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作内包有铜团簇的碳材料和使用其的包含含有铜的团簇催化剂的电极。

(实施例3)

在实施例3中，使苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇的烧成温度低于实施例1的温度，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作内包有铜团簇的碳材料和使用其的包含含有铜的团簇催化剂的电极。

(实施例4)

在实施例4中，除了将苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇在氮气氛中烧成后，进一步在氢气氛中烧成以外，采用与实施例1同样的方法，制作内包有铜团簇的碳材料和使用其的包含含有铜的团簇催化剂的电极。

(实施例5)

在实施例5中，通过将苯基偶氮甲碱树枝状大分子的氯仿溶液和相对于树枝状大分子为12摩尔当量的硝酸银的丙酮溶液混合，从而合成了苯基偶氮甲碱树枝状大分子银络合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作内包有银团簇的碳材料和使用其的包含银团簇催化剂的电极。

(比较例1)

比较例1中，采用以下所示的方法，采用非电解镀敷法在离子交换膜上使铜析出，从而得到具有析出的铜粒子集合而成的铜多孔体的电极。

首先，在图3中所示的电极生成装置27的槽29a中装入5mmol/l的醋酸铜水溶液30ml，在槽29b中装入12质量％氢氧化钠溶液(14mol/l的naoh，奥德里奇(aldrich)公司制造)1427l和蒸馏水29.858ml的混合溶液。将这样构成的电极生成装置27在室温下静置1小时，采用非电解镀敷法在离子交换膜21上使铜析出，从而得到具有铜多孔体的电极。

(比较例2)

比较例2除了将比较例1中制作的电极在大气气氛中烧成以外，采用与比较例1同样的方法得到具有铜多孔体的电极。

(比较例3)

比较例3除了将比较例1中制作的电极在氮气氛中烧成以外，采用与比较例1同样的方法得到具有铜多孔体的电极。

(比较例4)

在比较例4中将比较例1的5mmol/l的醋酸铜水溶液30ml变为5mmol/l的硝酸银水溶液30ml，制作具有银多孔体的电极，除此以外，进行与比较例1同样的方法。

[评价]

对于上述实施例和比较例涉及的催化剂，进行了下述所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述。将结果示于表1中。

[1]组成和金属(m)的价数

对于构成催化剂的上述含有金属的团簇和含有金属的多孔体，使用电感耦合等离子体试样分析法、x射线光电子分光进行了组成分析和价数的评价。

另外，就分析用样品而言，实施例1～5设为电极制作前的包含含有铜的团簇的碳材料，比较例1～4设为将离子交换膜上的多孔体部切去并分离而得到的金属材料。

[2]一次粒径

在实施例1～5中对于电极制作前的包含含有金属的团簇的碳材料，另外，在比较例1～4中对于从离子交换膜上采取的含有金属的多孔体，使用透射电子显微镜(tem，日本电子株式会社制造)，以能够明确地辨认一次粒子(没有与其他粒子凝聚的、单独的粒子)的轮廓的倍率对各个粒子进行拍摄，对各实施例和比较例进行下面的分析。首先，从拍摄的图像中随机地选择100个粒子(一次粒子)，采用图像处理装置求出每个粒子的投影面积，由它们的合计算出粒子的总占有面积。用该总占有面积除以选择的粒子的个数(100个)，算出每1个粒子的平均占有面积，将相当于该面积的圆的直径(每1个粒子的平均圆当量直径)作为一次粒径。

[3]还原试验；气体浓度和电流效率

还原试验使用图4中所示的二氧化碳的还原试验装置50进行。其中，上述实施例和比较例涉及的电极用作阴极电极69a。需要说明的是，图5为表示电解池53的图，是图4的h部放大图。还原试验装置50主要由第1槽51a、第2槽51b、电解池53、电源55、分析管59、供给管61等构成。

两个槽51a、51b被电解池53分隔。在第1槽51a、第2槽51b中分别装入碳酸氢钠溶液57。作为碳酸氢钠溶液57，使用50mmol/l碳酸氢钠溶液，在各槽中使用30ml的溶液。在第1槽51a侧用盖子将上部密封，以将盖子贯通的方式设置供给管61和分析管59。供给管61与省略了图示的二氧化碳的供给源连接，将端部浸渍于碳酸氢钠溶液57中。将供给管61的端部延伸设置到第1槽51a的下底部附近。第1槽51a内的碳酸氢钠溶液57通过来自供给管61的二氧化碳的供给，并一直搅拌，其浓度保持大致恒定。因此，能够获得与将第1槽51a内的碳酸氢钠溶液57循环的情形相同的效果。

分析管59的端部以贯通盖部且不与碳酸氢钠溶液57接触的方式配置于盖部与溶液水面之间的气体部。即，分析管59能够收集产生的气体等。需要说明的是，分析管59连接至省略图示的气体分析装置，将收集的气体向分析装置导出。

如图5中所示，电解池53在离子交换膜65上形成作为阴极电极的含有铜的团簇催化剂63(其为实施例的电极的情形。在比较例的电极的情况下，为铜多孔体63。下同)，以夹持含有铜的团簇催化剂63的方式设置金属筛网73。即，从第1槽51a侧依次配置金属筛网、含有铜的团簇催化剂、离子交换膜，并用阴极电极69a、阳极电极69b夹持。进而，利用密封构件71从阴极电极69a、阳极电极69b的外侧夹持，并利用省略图示的夹钳等固定。

其中，作为密封构件71，使用橡胶密封件。阴极电极69a为向金属筛网73通电的构件，并使用环状ti/pt电极。金属筛网73为铜筛网，在与含有铜的团簇催化剂63电接触的同时，自身作为阴极发挥功能。需要说明的是，铜筛网使用“铜100目金属丝网”(厚0.11mm，thenilacocorporation制造)。含有铜的团簇催化剂63为上述实施例(或比较例)中制作的电极。作为离子交换膜65，使用旭硝子株式会社制造的“selemion(注册商标)amv”。

阳极电极69b使用保持作为阳极电极的金属性无纺布67、与金属性无纺布67电接触的环状ti/pt电极。需要说明的是，金属制无纺布67使用pt制无纺布。即，在环状的阳极电极69b的环内保持金属无纺布67。

如图4中所示，阴极电极69a、阳极电极69b连接至电源55。在还原试验中，将阴极电极69a作为阴极，将阳极电极69b侧作为阳极，以电流值2ma、电压2.8v进行了60分钟的电解。

此时，由供给管61以10ml/分钟向金属筛网73和含有铜的团簇催化剂63侧(与离子交换膜65相反的一侧)的槽51a内鼓入二氧化碳气体气泡(图中箭头f方向)。另外，利用分析管59收集由阴极产生的气体(图中箭头g方向)，并使用气相色谱进行分析。色谱柱使用supelcocarboxen1010plot30m×032mmld，检测器使用fid。

作为阴极电极中的反应，关注于以下所示的甲烷、乙烯、乙烷的生成。

co2+8h⁺+8e^-→ch4+2h2o

2co2+12h⁺+12e^-→c2h4+4h2o

2co2+14h⁺+14e^-→c2h6+4h2o

阳极电极中的反应如下所述。

2h2o→4h⁺+4e^-+o2

进而，基于得到的生成物的气体量和输入的电流，算出电流效率(法拉第效率)。

[表1]

如表1中所示，确认了含有金属的团簇催化剂(实施例1～5)与多孔体的催化剂(比较例1～4)相比催化活性优异。

具体而言，确认了实施例1～4涉及的含有铜的团簇催化剂与同样使用铜的比较例1～3涉及的多孔体的催化剂相比，二氧化碳的还原产生的产物量多，催化活性优异。

另外，确认了实施例5涉及的含有银的团簇催化剂与同样使用了银的比较例4涉及的多孔体的催化剂相比，二氧化碳的还原产生的产物量多，催化活性优异。

另外，确认了含有铜的团簇催化剂(实施例1～4)与含有银的团簇催化剂(实施例5)相比，二氧化碳的还原反应产生的烃(甲烷、乙烯、乙烷)的生成量多，烃的选择性优异。

(实施例6～27)

实施例6～27除了适当地改变苯基偶氮甲碱树枝状大分子的代数、原料的当量和苯基偶氮甲碱树枝状大分子铜团簇的烧成条件等以外，采用与实施例1同样的方法制作内部包含有铜团簇的碳材料和使用其的包含含有铜的团簇催化剂的电极，并进行与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。应予说明，表2中，实施例1～4与表1中所示内容相同。

[表2]

如表2中所示，确认了由cunom表示的含有铜的团簇在m/n之比为0.67的情况下显示出特别优异的催化活性(实施例1、6、9、15和26)。确认了以m/n之比为0.67的cunom表示的含有铜的团簇中，特别是n为12时(实施例1)，全部的产物生成最多，催化剂效率特别优异。

附图标记的说明

1………电解装置；3、3a………电解池；5………气体回收装置；7………电解液循环装置；9………二氧化碳供给部；11………电源；13………隔板；15a、15b………电解液；16a、16b………槽；17………金属筛网；19………阴极电极；21………离子交换膜；23………电解质；25………阳极电极；27………电极生成装置；29a、29b………槽；31………密封构件；33………还原剂水溶液；35………铜离子水溶液；50………还原试验装置；51a、51b………槽；53………电解池；55………电源；57………碳酸氢钠溶液；59………分析管；61………供给管；63………含有铜的团簇催化剂或铜多孔体；65………离子交换膜；67………金属性无纺布；69a、69b………电极；71………密封构件；73………金属筛网